正極内部での重合を鍵とする二次電池用有機材料の開発

基于正极内部聚合的二次电池有机材料的开发

• 批准号: 21K14696
• 负责人: 吉村 彩
• 金额: $ 3万
• 依托单位: Ehime University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K14696/
• 关键词: 二次電池; 正極活物質; 有機材料; 高サイクル特性; 重合; 電解重合; テトラチアフルバレン; 酸化還元

本研究では、有機正極活物質の電解液に対する溶解性の高さを改善し、高い容量、高いサイクル特性、高いエネルギー密度を同時に満たす有機分子の開発を目指している。令和４年度は、はじめに、R3年度に合成したテトラチアフルバレン（TTF）の周辺部に4つのトリフェニルアミン部位を有する分子（4TPA-TTF）の重合機構について、SEMやNMRを用いて解析した。また、4TPA-TTFや2つのトリフェニルアミン部位で置換されたTTF誘導体（2TPA-bzTTF）が優れたレート特性を示すことを見出した。次に、さらなる電池の高容量化を目的に、2つのPhMeNC6H4基を有するTTF誘導体（2PhMeNC6H4-bzTTF）を合成し、酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリー法により調査した。その結果、R3年度に合成した4TPA-TTFと同様に、マルチスキャンした場合に電流値の継続的な上昇が観測され、酸化還元電位測定中に電解重合が進行していることが確認できた。X線構造解析にも成功し、電極中における活物質分子の結晶構造に関する知見を得ることができた。2PhMeNC6H4-bzTTFを正極活物質とする電池の充放電特性を測定したところ、初期放電容量は127mAh/gと理論容量の73%、100サイクル後の容量維持率は35%であった。R3年度に合成した2つのトリフェニルアミン部位で置換された分子（2TPA-bzTTF）と比較すると、重合部位として働くフェニル基の存在量が少ないと電池の内部での重合が十分に進行しないために活物質が電解液に溶解していることが示唆された。

在这项研究中，我们的目标是提高有机正极活性材料在电解质中的溶解度，并开发同时满足高容量、高循环特性和高能量密度的有机分子。在2020财年，我们首先使用SEM和NMR分析了2020财年合成的四硫富瓦烯（TTF）外围有四个三苯胺位点的分子（4TPA-TTF）的聚合机理。我们还发现4TPA-TTF和被两个三苯胺位点取代的TTF衍生物（2TPA-bzTTF）表现出优异的倍率特性。接下来，为了进一步提高电池容量，合成了具有两个PhMeNC6H4基团的TTF衍生物（2PhMeNC6H4-bzTTF），并使用循环伏安法研究了其氧化还原行为。结果，与R3年合成的4TPA-TTF类似，在多次扫描期间观察到电流值连续增加，证实在氧化还原电位测量期间电解聚合正在进行。我们还成功进行了X射线结构分析，并能够获得有关电极中活性材料分子晶体结构的知识。测量使用2PhMeNC6H4-bzTTF作为正极活性物质的电池的充放电特性，首次放电容量为127mAh/g，为理论容量的73%，100次循环后的容量保持率为35% 。与R3年合成的被两个三苯胺位点取代的分子(2TPA-bzTTF)相比，如果充当聚合位点的苯基的量少，则电池内部的聚合反应不能充分进行，这表明活性物质较少。溶解在电解液中。

项目成果

A Tris-Fused Tetrathiafulvalene Analog Composed of an Anthraquinoid- and Two Vinyl-Extended Tetrathiafulvalenes

由蒽醌和两个乙烯基延伸的四硫富瓦烯组成的三稠合四硫富瓦烯类似物

• DOI: 10.1246/cl.210070
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Oshima Toko;Sasaki Ami;Yamauchi Tomokazu;Yoshimura Aya;Shirahata Takashi;Yao Masaru;Misaki Yohji
• 通讯作者: Misaki Yohji

Synthesis, Structure and Properties of Donor-Acceptor-Type [4]Dendralenes

供体-受体型[4]Dendralenes的合成、结构和性能

• DOI: 10.1246/cl.220064
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Matsumoto Yuya;Matsuda Rina;Yoshimura Aya;Shirahata Takashi;Misaki Yohji
• 通讯作者: Misaki Yohji

Synthesis of a Fused D-A-D System Composed of TTF and Benzoquinone Units and Application to Positive Electrode Materials for Rechargeable Batteries

TTF和苯醌单元稠合D-A-D体系的合成及其在充电电池正极材料中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: Yuya Matsumoto;Aya Yoshimura;Takashi Shirahata;Masaru Yao;Yohji Misaki
• 通讯作者: Yohji Misaki

Triphenylamines-Bearing Tetrathiafulvalene and Its Analogue: Improvement of Cycle Life by In-Cell Polymerization

含三苯胺的四硫富瓦烯及其类似物：通过电池内聚合提高循环寿命

• 发表时间: 2021
• 作者: Aya Yoshimura;Keisuke Hemmi;Hayato Moriwaki;Ryo Sakakibara;Hitoshi Kimura;Naoya Kinoshita;Rie Suizu;Takashi Shirahata;Masaru Yao;Hideki Yorimitsu;Kunio Awaga;Yohji Misaki
• 通讯作者: Yohji Misaki

Synthesis and Properties of Fused Extended Tetrathiafulvalene Donors with Dithienylmethylene Spacer and Application to Organic Rechargeable Batteries

具有二噻吩亚甲基间隔基的稠合四硫富瓦烯供体的合成、性能及其在有机可充电电池中的应用

• DOI: 10.1246/bcsj.20210115
• 发表时间: 2021
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: Yamauchi Tomokazu;Kubo Takashi;Fujioka Atsushi;Yoshimura Aya;Shirahata Takashi;Miyamoto Hisakazu;Yao Masaru;Misaki Yohji
• 通讯作者: Misaki Yohji