アニオン性錯体の光励起状態を利用するラジカル型有機反応の開発

利用阴离子配合物的光激发态发展自由基有机反应

基本信息

批准号：
21K14623
负责人：
永島佑貴
金额：
$ 3万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

当該年度は、シリルボラン (Si-B) にアニオン性分子を配位させることで生じるアニオン性錯体「シリルホウ素アート錯体」に着目した。本錯体は、ケイ素アニオンの等価体としてアニオン反応に利用できることが知られているが、ラジカル反応への適用例は存在しなかった。そこで、以下の２つの戦略によって本錯体を活性化することで、ケイ素ラジカルの発生と続くラジカル反応への応用を検討した。(1) 一電子酸化による手法：光増感剤によるレドックス作用と組合せることで、可視光照射下、効率的にケイ素ラジカルが発生することを見出した。特に「不安定な第 2 級ケイ素ラジカル」を発生する手法を開発し、極めて高い基質一般性を有する「アルケンのヒドロシリル化反応」を開発した。(2) 光吸収可能な基質との錯軽視による手法：代表的なヘテロ芳香族2次元化合物であるキノリンに対して、アルキルリチウムによって脱芳香族化させた中間体とシリルボランの複合体を設計した。本錯体に可視光を照射することで、触媒を添加することなくケイ素ラジカルを発生できることを見出し、「キノリンへの脱芳香族的な炭素・ホウ素・ケイ素化反応」を開発した。さらに、合成した2-アルキル-3-シリル-4-ボリル-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンのホウ素官能基やケイ素官能基を変換することで、本分子が医薬品探索における合成プラットフォームとして利用できることを見出した。これらの研究成果は、以下の学術雑誌に掲載された。(1) J. Org. Chem. 2022, doi: 10.1021/acs.joc.2c01885. (2) Nat. Commun. 2023, 14, 652.

今年，我们重点关注“甲硅烷基硼酸酯络合物”，它是通过阴离子分子与甲硅烷基硼烷 (Si-B) 配位而产生的阴离子络合物。尽管已知该络合物可作为硅阴离子的等价物用于阴离子反应，但尚未见其应用于自由基反应的例子。因此，通过使用以下两种策略激活该配合物，我们研究了硅自由基的产生及其在后续自由基反应中的应用。 (1)单电子氧化法：我们发现，通过将该方法与光敏剂的氧化还原作用相结合，可以在可见光照射下有效地产生硅自由基。特别是，我们开发了一种产生“不稳定的二次硅自由基”的方法，并开发了具有极高底物通用性的“烯烃的硅氢加成反应”。 (2)基于光吸收底物络合的方法：针对喹啉这种典型的二维杂芳族化合物，我们设计了一种中间体与烷基锂和甲硅烷基硼烷脱芳构化的络合物。通过用可见光照射这种配合物，我们发现无需添加催化剂即可产生硅自由基，并开发了一种“脱芳构化碳-硼-硅化反应生成喹啉”。此外，通过转换合成的 2-烷基-3-甲硅烷基-4-硼基-1,2,3,4-四氢喹啉的硼和硅官能团，我发现该分子可以用作药物发现的合成平台。出我能做什么。这些研究成果发表在以下学术期刊上。 (1) 化学杂志，2022 年，doi：10.1021/acs.joc.2c01885。(2) 通讯。