冷却イオントラップ分光法による分子内プロトン移動反応の微視的機構の解明

使用冷却离子阱光谱阐明分子内质子转移反应的微观机制

• 批准号: 21K14585
• 负责人: 平田 圭祐
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K14585/
• 关键词: プロトン移動; 冷却イオントラップ赤外分光法; 赤外分光; グロータス機構; ビークル機構; 重水素

プロトン移動は化学反応における最も基本的な素過程であり、有機合成のみならず生命現象においても鍵となる役割を果たしている。これまで、水中のプロトン移動反応として、グロータス機構とビークル機構が提唱されてきた。グロータス機構はプロトンが隣の水分子に次々に乗り移ることでプロトンが移動する機構であり、ビークル機構はプロトンがヒドロニウムイオン（H3O+）の形で移動する機構である。グロータス機構を仮定するとプロトンの拡散係数等が合理的に説明できることから、グロータス機構が広く受け入れられてきたが、実験による実証研究は未だに進んでいない。本研究では、水和によりプロトン移動が誘起される分子群に着目して、プロトン移動の微視的な反応機構を赤外分光法を用いて明らかにすることを目指している。1) プロトン付加分子の気相中でのプロトン付加位置の決定複数のプロトン付加位置を有するニコチン、p-アミノ安息香酸の気相中でのプロトン付加位置を冷却イオントラップ赤外分光法と呼ばれる先端分光技術を用いて明らかにした。その結果、水分子の個数に応じてプロトン付加位置が変化することが明らかになった。この成果はThe Journal of Americal Chemical Society誌、Physical Chemistry Chemical Physics誌に掲載され、表紙に選出されるなど高く評価されている。2) プロトン移動反応の機構解明1)で水和によるプロトン移動反応が起きることが明らかとなり、その反応機構を調べるために重水を用いた同位体標識法を赤外分光法と組み合わせた。その結果、p-アミノ安息香酸の水和クラスターにおいては、水和する分子の個数に応じて反応機構（グロータス機構とビークル機構）が変化することが強く示唆された。

质子转移是化学反应中最基本的基本过程，不仅在有机合成中而且在生命现象中发挥着关键作用。到目前为止，格罗图斯机制和载体机制已被提出作为水中的质子转移反应。格鲁斯机制是质子通过依次转移到邻近的水分子而移动的机制，载体机制是质子以水合氢离子（H3O+）的形式移动的机制。格罗图斯机制已被广泛接受，因为通过假设格罗图斯机制可以合理地解释质子扩散系数，但利用实验进行的实证研究尚未取得进展。在这项研究中，我们旨在利用红外光谱阐明质子转移的微观反应机制，重点关注一组水合诱导质子转移的分子。 1) 质子化分子的气相中的质子化位置的测定使用冷却离子阱红外光谱法来测定具有多个质子化位置的尼古丁和对氨基苯甲酸的气相中的质子化位置。使用光谱技术。结果表明，质子添加位置根据水分子的数量而变化。该成果发表在《美国化学会杂志》和《物理化学化学物理》杂志上，并获得高度评价，并被登上封面。 2)质子转移反应机理的阐明1)揭示了质子转移反应是由于水合而发生的，为了研究反应机理，使用重水的同位素标记与红外光谱相结合。结果强烈表明，在对氨基苯甲酸的水合簇中，反应机制（格鲁斯机制和载体机制）根据水合分子的数量而变化。

项目成果

Ultraviolet and infrared spectra of mono-, di- and tri-hydrated clusters of protonated noradrenaline -Solvation and conformational variations-

质子化去甲肾上腺素的单水合物、二水合物和三水合物簇的紫外和红外光谱-溶剂化和构象变化-

• DOI: 10.1016/j.cplett.2022.140014
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemical Physics Letters
• 影响因子: 2.8
• 作者: Yamaguchi Keisuke;Hirata Keisuke;Ishiuchi Shun-ichi;Fujii Masaaki
• 通讯作者: Fujii Masaaki

Hydration-induced protomer switching in p-aminobenzoic acid studied by cold double ion trap infrared spectroscopy

通过冷双离子阱红外光谱研究对氨基苯甲酸中水合诱导的启动子转换

• DOI: 10.1039/d2cp04497h
• 发表时间: 2023
• 期刊: Physical Chemistry Chemical Physics
• 影响因子: 3.3
• 作者: Akasaka Kyota;Hirata Keisuke;Haddad Fuad;Dopfer Otto;Ishiuchi Shun-ichi;Fujii Masaaki
• 通讯作者: Fujii Masaaki

Gas phase protonated nicotine is a mixture of pyridine- and pyrrolidine-protonated conformers: implications for its native structure in the nicotinic acetylcholine receptor

气相质子化尼古丁是吡啶和吡咯烷质子化构象异构体的混合物：对其烟碱乙酰胆碱受体中天然结构的影响

• DOI: 10.1039/d1cp05175j
• 发表时间: 2022
• 期刊: Physical Chemistry Chemical Physics
• 影响因子: 3.3
• 作者: Takeda Naoya;Hirata Keisuke;Tsuruta Kazuya;Santis Garrett D.;Xantheas Sotiris S.;Ishiuchi Shun-ichi;Fujii Masaaki
• 通讯作者: Fujii Masaaki

A bottom-up approach to the ion recognition mechanism of K+ channels from laser spectroscopy of hydrated partial peptide?alkali metal ion complexes

水合部分肽碱金属离子配合物激光光谱中 K 通道离子识别机制的自下而上方法

• DOI: 10.1039/d2cp01667b
• 发表时间: 2022
• 期刊: Physical Chemistry Chemical Physics
• 影响因子: 3.3
• 作者: Suzuki Yukina;Hirata Keisuke;Lisy James M.;Ishiuchi Shun-ichi;Fujii Masaaki
• 通讯作者: Fujii Masaaki

LL-及びLD-シクロジチロシンの冷却イオントラップ分光ーキラリティに対するプロトン化の影響ー

LL-和LD-环二酪氨酸的冷却离子阱光谱 - 质子化对手性的影响 -

• 发表时间: 2022
• 作者: Takeda Naoya;Hirata Keisuke;Tsuruta Kazuya;Santis Garrett D.;Xantheas Sotiris S.;Ishiuchi Shun-ichi;Fujii Masaaki;赤阪 恭汰，佐野 晃，石川 春樹，平田 圭祐，石内 俊一，藤井 正明;Kien Vo，Keisuke Hirata，James Lisy，Shun-ichi Ishiuchi，Masaaki Fujii;田邊 悟，平田 圭祐，Lisy James M.，石内 俊一，築山 光一，藤井 正明;吉沢 幸毅，平田 圭祐，石内 俊一，Zehnacker-rentien Anne，藤井 正明
• 通讯作者: 吉沢 幸毅，平田 圭祐，石内 俊一，Zehnacker-rentien Anne，藤井 正明