Development of Remote Bismetalation Reaction of Alkenes via Chain Walking

链式行走烯烃远程双金属化反应的进展

基本信息

批准号：
22KJ2699
负责人：
菅野翔太
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)アリール基を有するアルケンの遠隔ジボリル化アリール基が導入されたアルケンを用いることで、環化過程を必要としない遠隔ジボリル化がわずかながら進行することを見出していたため、まず収率向上を目指して反応条件の検討を行なった。その結果、配位子、溶媒量および反応温度の調整により収率を70%超まで向上させることに成功した。続けて基質上の置換基の効果を調べたところ、置換基により収率に顕著な差がでることが分かった。置換基の効果により、本反応の鍵過程であるσ結合メタセシスに影響が出たと考えられる。(2)1,n-ジエンの遠隔ヒドロホウ素化・環化反応アルケン部位のボリルパラジウム化につづく遠隔官能基化として、1,n-ジエンとヒドロボランの反応を検討した。条件検討の結果、1,n-ジエン(n=7-9)から五員環部位を有するアルキルボランを得ることができた。形成されるC-B結合と分子内C-C結合が離れた位置に構築されており、従来なかった形式である遠隔ヒドロホウ素化・環化反応を達成した。さらに反応条件を変更することで、1,6-ジエン類のヒドロホウ素化・環化反応が高収率で進行することも見出し、1,6-ジエンとヒドロボランの反応によりボリルメチル基を有する五員環生成物を得ることに初めて成功した。本反応の有用性を示すための応用展開も行った。いくつかの生物活性物質の骨格として知られている3,4-ジアルキルピロリジンを、容易に入手可能なジアリルアミン類から一工程で構築できるだけでなく、導入されたホウ素官能基を用いたさらなる変換も可能であることを実証した。本研究成果は、The Journal of Organic Chemistry誌に掲載された。

(1)带有芳基的烯烃的远程二硼基化由于发现不需要环化过程的远程二硼基化可以通过使用引入了芳基的烯烃来轻微地进行，因此我们的第一步是提高产率。研究反应条件以实现这一目标。结果，他们通过调整配体的量、溶剂和反应温度，成功地将产率提高到70%以上。随后，我们研究了取代基对底物的影响，发现不同取代基的产率存在显着差异。据认为取代基的作用影响了σ键复分解，这是该反应的关键过程。 (2) 1,n-二烯的远程硼氢化和环化反应我们研究了1,n-二烯与氢硼烷的反应作为烯烃部分硼基钯化后的远程官能化。通过对条件进行研究，我们能够从1,n-二烯（n=7-9）得到具有五元环部分的烷基硼烷。形成的C-B键与分子内C-C键相距较远，实现了前所未有的远程硼氢化/环化反应。此外，通过改变反应条件，我们发现1,6-二烯的硼氢化和环化反应以高收率进行，首次成功获得了环产物。还开发了应用程序来证明该反应的有用性。 3,4-二烷基吡咯烷被称为几种生物活性物质的主链，可以从容易获得的二烯丙基胺一步构建，并且允许使用引入的硼官能团进行进一步转化。这项研究的结果发表在《有机化学杂志》上。