第一原理分子動力学法の反応経路地図解析と励起ダイナミクスへの展開

使用第一原理分子动力学方法分析反应路径图并开发激发动力学

基本信息

批准号：
18J20856
负责人：
堤拓朗
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18J20856/
关键词：
固有反応座標反応経路地図 Ab initio分子動力学法動的反応過程古典的多次元尺度構成法次元縮約反応空間励起状態ダイナミクススチルベン ab initio分子動力学法反応経路自動探索法グローバル反応経路地図動的反応経路可視化 SN2反応経路分岐 IRC-jump

项目摘要

固有反応座標（IRC）はポテンシャルエネルギー曲面（PES）において反応物、遷移状態構造、生成物を結ぶ最小エネルギー経路であり、IRCに沿った構造変化やエネルギー変化から化学反応に関する直観的描像が得られる。近年、反応経路自動探索法により複数の異性体がIRCで結ばれた反応経路地図が構築され、反応機構解析へと展開されている。しかし、実際の分子系は運動量を持って反応するためダイナミクスの効果も重要である。経験的なパラメータを必要としないab initio分子動力学法は運動量が考慮された動的反応過程を与えるが、膨大な時系列データであるため恣意性なしに反応に関与する情報を抜き出すことは困難であった。PES上のエネルギー的に重要な領域である反応経路地図上で反応ダイナミクスを表現できれば、複雑な動的反応過程を複数のIRCを参照しながら解析可能になる。昨年度までに、多次元データ縮約法（古典的多次元尺度構成法）による化学反応空間の可視化に取り組み、反応ダイナミクスを表現するための舞台を構築してきた。本年度は可視化された反応空間へ動的反応過程を埋め込む方法論を整備し、二分子衝突反応や金5量体の分岐反応、異性化反応へ適用することで、従来の反応ダイナミクス解析では見落とされていたIRCから他のIRCへ乗り移るようなIRC-jump過程を見出した。特に金5量体の分岐反応では、IRC-jumpによって到達可能な生成物領域が決定づけられることを明らかにした。さらに当該年度では、本手法をcis-スチルベンの光化学反応解析へ拡張した。本研究では、基底状態及び励起状態PESにおける重要な座標領域を含む多状態反応空間を構築し、光励起後から基底状態へ失活するまでの動的反応過程を可視化した。これにより、本手法は励起状態ダイナミクスと基底状態への失活ダイナミクスを包括的に議論可能なツールであることが実証された。

固有反应坐标（IRC）是势能面（PES）上连接反应物、过渡态结构和产物的最小能量路径，沿着IRC的结构和能量变化提供了化学反应的直观图像。近年来，利用自动反应路线搜索方法构建了多个异构体通过IRC连接的反应路线图，并开发了这些图用于反应机理分析。然而，由于实际的分子系统会与动量发生反应，因此动力学的影响也很重要。从头算分子动力学方法不需要经验参数，提供了考虑动量的动态反应过程，但由于是海量的时间序列数据，很难随意提取与反应相关的信息是的。如果反应动力学可以在反应路径图上表达，这是PES上能量上重要的区域，则可以在参考多个IRC的同时分析复杂的动态反应过程。直到去年，我们一直致力于使用多维数据约简方法（经典的多维尺度方法）可视化化学反应空间，并搭建了表达反应动力学的舞台。今年，我们开发了一种将动态反应过程嵌入可视化反应空间的方法，并将其应用于传统反应动力学分析中被忽视的双分子碰撞反应、金五聚体分支反应和异构化反应，我们发现了IRC跳跃过程。用户从一个 IRC 跳转到另一个 IRC。特别是，在金五聚体的分支反应中，发现可到达的产物区域是由IRC跳跃决定的。此外，今年我们将该方法扩展到顺式二苯乙烯的光化学反应分析。在本研究中，我们构建了一个包含基态和激发态PES重要坐标区域的多态反应空间，并将从光激发到失活再到基态的动态反应过程可视化。这表明该方法是一种可以全面讨论基态激发态动力学和失活动力学的工具。