計算化学を駆使した高周期１４族元素を含む芳香族化合物の機能開拓と合成戦略基盤構築

利用计算化学开发含有高周期14族元素的芳香族化合物的功能并构建合成策略平台

• 批准号: 18K05078
• 负责人: 郭 晶東
• 金额: $ 2.83万
• 依托单位: Nagoya City University (2019)Kyoto University (2018)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-01 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18K05078/
• 关键词: 理論計算; ジシラベンゼン; ジシリン; 1,2-ジシラシクロブタジエン; 高周期14族元素; ケイ素; ゲルマニウム; 芳香族化合物; 密度汎関数法; 量子化学計算

ベンゼンに代表される「芳香族化合物」は、その[4n+2]π電子環状共役系の特異な電子物性に興味が持たれ、基礎化学的な興味は勿論、機能・物性化学の観点からも重要な基本骨格である。新たな機能性分子創製の点で、従来の芳香族化合物の共役拡張や分子修飾では物性制御に限界があり、研究のブレークスルーに欠けている点が問題である。新たな芳香族化合物群として、斬新な含高周期14族元素芳香族化合物を設計した。高周期14族元素が１つまたは２つ組み込まれた芳香族化合物はいくつか合成例があるが、ある程度偶発的な成果も含まれる。本研究では、高周期14族元素を含む芳香族化合物を機能・物性化学における標的化合物として見なし、体系的な学術基盤を構築するため、高周期元素置換の置換個数、置換位置と、その物性との相関に関する系統的な体系化や、合理的な合成戦略についての理論化学的な方法論を確立する。「[4n+2]π環状共役系の物性は高周期元素導入によりどのような効果を受けるか」という学術的問いに対しての解を導出する。実際の合成例から、高周期14族元素間三重結合化合物と、アセチレン類の反応により、1,2-ジシラベンゼンが生成することがわかっている。この反応を基礎として、理論計算を展開することとした。実際、モデル化合物および実際に実験例のある実在分子について、1,2-ジシラベンゼンの生成機構を理論的に精査し、反応機構を明確化した。中間体として、1,2-ジシラシクロブタジエン誘導体が生成していることを理論的に予測し、連携研究者の協力のもと実験的にもこれを実証した。さらに、1,2-ジシラシクロブタジエンの反応性が、1,2-ジシラベンゼン生成の立体選択性を制御していることを明確化した。

芳香族化合物，例如苯，由于其[4n+2]π-电子环状共轭体系的独特电子性质而受到关注，并且不仅从基本化学角度，而且从功能和功能的角度也受到关注。它是凝聚态化学的重要基础框架。在创造新的功能分子方面，传统的芳香族化合物的共轭延伸和分子修饰在控制物理性质方面存在局限性，缺乏研究突破。作为一类新的芳香族化合物，我们设计了含有高周期第14族元素的新型芳香族化合物。掺入一种或两种高周期 14 族元素的芳香族化合物的合成例子有几个，但其中也包括一些偶然的结果。本研究以含有高周期14族元素的芳香族化合物为功能化学和固态化学的目标化合物，研究高周期元素取代的数量、取代位置及其物理性质，以建立系统的学术体系。我们将建立系统系统化相关性和合理合成策略的理论化学方法。我们将得出学术问题的解决方案，“高周期元素的引入对[4n+2]π-循环共轭体系的物理性质有何影响？”从实际的合成例可知，1,2-二硅苯是通过高周期14族元素与乙炔之间的三键化合物的反应而生成的。基于这个反应，我们决定进行理论计算。事实上，我们利用模型化合物和真实分子并结合实际实验实例从理论上研究了1,2-二硅苯的形成机理，并阐明了反应机理。我们从理论上预测将产生 1,2-二硅杂环丁二烯衍生物作为中间体，并在合作研究人员的合作下通过实验证明了这一点。此外，我们还阐明了 1,2-二硅环丁二烯的反应性控制着 1,2-二硅苯生产的立体选择性。

项目成果

The selective formation of a 1,2-disilabenzene from the reaction of a disilyne with phenylacetylene

二硅炔与苯乙炔反应选择性形成 1,2-二硅苯

• DOI: 10.1039/c8dt03081b
• 发表时间: 2018
• 影响因子: 4
• 作者: Sugahara Tomohiro;Guo Jing;Hashizume Daisuke;Sasamori Takahiro;Nagase Shigeru;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro

Regioselective Cyclotrimerization of Terminal Alkynes Using a Digermyne

使用二革菌素对末端炔烃进行区域选择性环三聚

• DOI: 10.1002/anie.201801222
• 发表时间: 2018
• 作者: Sugahara Tomohiro;Guo Jing;Sasamori Takahiro;Nagase Shigeru;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro

The selective formation of a 1,2-disilabenzene from the reaction of a disilyne with phenylacetylene

二硅炔与苯乙炔反应选择性形成 1,2-二硅苯

• DOI: 10.1039/c8dt03081b
• 发表时间: 2018
• 影响因子: 4
• 作者: Sugahara Tomohiro;Guo Jing;Hashizume Daisuke;Sasamori Takahiro;Nagase Shigeru;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro

Sigmatropic Rearrangements of Hypervalent-Iodine-Tethered Intermediates for the Synthesis of Biaryls

用于合成联芳基化合物的高价碘束缚中间体的Sigmatropic重排

• DOI: 10.1002/anie.201801132
• 发表时间: 2018
• 作者: Mitsuki Hori; Jing;Hideki Yorimitsu
• 通讯作者: Hideki Yorimitsu

Regioselective Cyclotrimerization of Terminal Alkynes Using a Digermyne

使用二革菌素对末端炔烃进行区域选择性环三聚

• DOI: 10.1002/anie.201801222
• 发表时间: 2018
• 作者: Sugahara Tomohiro;Guo Jing;Sasamori Takahiro;Nagase Shigeru;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro