有機合成用卑金属ナノ粒子触媒の創製と不活性結合活性化及び創薬研究への展開

用于有机合成的贱金属纳米粒子催化剂的创建、惰性键的活化以及在药物发现研究中的应用

基本信息

批准号：
19J12597
负责人：
秋山敏毅
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

筆者の所属する研究室では、新しい触媒の開発研究を行っており、硫酸修飾した金メッシュ(担持固体)とPd(OAc)2をキシレン中で加熱すると、自己組織的多層状にPdナノ粒子が担持した触媒SAPd (Sulfur-modified Au-supported Pd)が得られることを見出している。そこで、金属の酸化還元電位に基づいて適切な還元剤を加えれば調製困難なFeなどの卑金属ナノ粒子触媒の調製も可能になると考えた。当研究室独自のナノ粒子触媒製造法に含ケイ素ピラジン誘導体を還元剤として用いることでFe(0)ナノ粒子触媒SAFe(0)を製造することに成功した。まず、X線吸収微細構造(XAFS)解析実験によってSAFe(0)上のFeの酸化状態を調べたところ、Fe(0)であることが明らかとなった。続いて、走査型電子顕微鏡(SEM)と透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてSAFe(0)の立体構造を解析した。SEMでSAFe(0)表面を観察すると、均一に堆積物が存在していた。TEMでこの堆積物の断面を解析した結果、金メッシュ表面には6-10 nmのFe(0)ナノ粒子が多層状に堆積していることがわかった。SAFe(0)は、従来のFe(0)ナノ粒子触媒では困難であった炭素-炭素結合を形成する鈴木-宮浦カップリングや炭素-窒素結合を形成する炭素-水素結合活性型アミノ化の高活性な触媒であることを明らかにした。SAFe(0)は10回以上再利用が可能である上に、これらの反応はいずれもリガンドフリーで進行し、反応液中のFe漏洩量をppmレベルまで減らすことも可能であった。本反応は単純なビアリール化合物の合成に限らず、多官能基を有する生物活性化合物の合成にも利用可能であることを示した。また、SAFe(0)を用いた2反応がリガンドフリーで進行することを活かし、2反応をワンポットで達成することにも成功した。

作者的实验室正在进行新型催化剂的开发研究，发现当硫酸改性的金网（负载固体）和Pd(OAc)2在二甲苯中加热时，会形成自组装的多层结构。即可得到负载型催化剂SAPd(硫改性Au负载Pd)。因此，我们认为通过根据金属的氧化还原电位添加适当的还原剂，可以制备难以制备的贱金属纳米粒子催化剂，例如Fe。我们采用本实验室独特的纳米颗粒催化剂生产方法，以含硅吡嗪衍生物为还原剂，成功生产出Fe(0)纳米颗粒催化剂SAFe(0)。首先，我们利用X射线吸收精细结构（XAFS）分析实验研究了SAFe（0）上Fe的氧化态，发现它是Fe（0）。接下来，使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析SAFe（0）的三维结构。当用SEM观察SAFe(0)表面时，沉积物均匀存在。使用 TEM 对该沉积物的横截面进行分析表明，6-10 nm Fe(0) 纳米颗粒沉积在金网表面的多层中。 SAFe(0)在铃木-宫浦偶联（形成碳-碳键）和碳-氢键活化胺化（形成碳-氮键）中非常有效，这是传统Fe(0)纳米粒子催化剂难以实现的。据透露，它是一种活性催化剂。 SAFe(0)可以重复使用10次以上，并且所有这些反应都在没有配体的情况下进行，使得泄漏到反应溶液中的Fe量减少到ppm水平成为可能。该反应不仅适用于简单联芳基化合物的合成，而且适用于具有多官能团的生物活性化合物的合成。此外，利用SAFe(0)的两个反应以无配体方式进行的事实，我们成功地在一锅中实现了这两个反应。

项目成果

期刊论文数量（5）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Self-Assembled Multilayer Iron(0) Nanoparticle Catalyst for Ligand-Free Carbon-Carbon/Carbon-Nitrogen Bond-Forming Reactions

用于无配体碳-碳/碳-氮键形成反应的自组装多层铁(0)纳米颗粒催化剂

DOI：
10.1021/acs.orglett.0c02574
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
5.2
作者：
Akiyama Toshiki;Wada Yuki;Yamada Makito;Shio Yasunori;Honma Tetsuo;Shimoda Shuhei;Tsuruta Kazuki;Tamenori Yusuke;Haneoka Hitoshi;Suzuki Takeyuki;Harada Kazuo;Tsurugi Hayato;Mashima Kazushi;Hasegawa Jun;Sato Yoshihiro;Arisawa Mitsuhiro
通讯作者：
Arisawa Mitsuhiro

Iron(II) Phthalocyanine-Catalyzed Homodimerization and Tandem Diamination of Diazo Compounds with Primary Amines: Access to Construct Substituted 2,3-Diaminosuccinonitriles in One-Pot.

酞菁铁 (II) 催化的重氮化合物与伯胺的同二聚和串联二胺化：一锅法构建取代的 2,3-二氨基丁二腈。

DOI：
10.1021/acs.joc.4c00376
发表时间：
2024-05-23
期刊：
The Journal of organic chemistry
影响因子：
0
作者：
Gang Wang;Jia;Rong Zhou;Huai
通讯作者：
Huai

Iron(0) Nanoparticle-catalyzed Ligand-free C-C/C-N Bond Forming Tandem Reaction

铁(0)纳米颗粒催化无配体C-C/C-N成键串联反应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Toshiki Akiyama; Tetsuo Honma; Kenichi Murai; Hayato Tsurugi; Kazushi Mashima; Yoshihiro Sato; Mitsuhiro Arisawa
通讯作者：
Mitsuhiro Arisawa

Iron(0) Nanoparticle-catalyzed Ligand-free C-C/C-N Bond Forming Tandem Reaction

铁(0)纳米颗粒催化无配体C-C/C-N成键串联反应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Toshiki Akiyama; Tetsuo Honma; Kenichi Murai; Hayato Tsurugi; Kazushi Mashima; Yoshihiro Sato; Mitsuhiro Arisawa
通讯作者：
Mitsuhiro Arisawa

0価鉄ナノ粒子触媒の創製とリガンドフリーワンポット炭素－炭素/炭素－窒素結合形成反応の開発

零价铁纳米颗粒催化剂的制备及无配体一锅碳-碳/碳-氮键形成反应的发展