Catalytic conversion of ethane to ethylene and aromatic hydrocarbons

乙烷催化转化为乙烯和芳烃

• 批准号: 19J10015
• 负责人: 斎藤 晃
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Institute for Molecular Science (2020)Waseda University (2019)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J10015/
• 关键词: エタン; ペロブスカイト酸化物; ゼオライト; 脱水素; 芳香族化; エチレン; ベンゼン; BTX; 酸触媒

2019年度は、エタン脱水素では高い酸化還元性を示すペロブスカイト酸化物が高いエチレン生成能を示すことを明らかにした。エタン脱水素芳香族化では、ゼオライト触媒がもつミクロ孔内で反応中間体であるエチレンがベンゼンなどの芳香族炭化水素に転換される反応機構を明らかにした。2020年度におけるエタン脱水素の研究ではLaMnO3にBaドープしたペロブスカイト酸化物の表面でエタン脱水素がどのように進行するかについて、計算化学的なアプローチで検討した。この系では計算化学的に触媒サイクルが成立しないという矛盾があった。これは計算モデルが実験系を十分に再現できていないことによると考えた。そこで、表面吸着種の効果を取り込むため、エタン脱水素中に生じる吸着水素を計算モデルに取り込んだところ、計算化学的に触媒サイクルが成立することを明らかにした。また、Baドープによる反応促進効果をエネルギー計算によって検討した。その結果、エタンの活性化に関与する表面格子酸素がBaドープによって電子欠乏状態になることを明らかにした。エタン脱水素芳香族化では、ゼオライト触媒の担持金属が芳香族炭化水素の生成機構に与える影響について検討した。低級アルカンの芳香族化ではメタンの場合にMo、エタンやプロパンではGaが有効な担持金属として知られる。この違いを明らかにするため、パルス反応器で過渡的な生成物を調べた。その結果、Gaでは数パルスでベンゼンの生成が確認されたが、Moではベンゼンの生成に60パルス程度が必要となった。Moではベンゼン生成前に活性点の形成期が存在し、これを経てベンゼン生成が促進される。また、副生成物であるメタンやプロピレンの生成挙動が異なることから両者では異なる反応機構でベンゼンの生成が起きていることが示唆された。

2019年，我们发现钙钛矿氧化物具有高氧化还原性能，在乙烷脱氢中表现出高乙烯生产能力。在乙烷脱氢芳构化中，我们阐明了反应中间体乙烯在沸石催化剂的微孔内转化为苯等芳香烃的反应机理。在2020年乙烷脱氢研究中，我们使用计算化学方法来研究乙烷脱氢在钙钛矿氧化物（即Ba掺杂的LaMnO3）表面上的进展情况。在该系统中，存在一个矛盾，即催化循环无法通过计算建立。我们认为这是因为计算模型无法充分重现实验系统。因此，为了纳入表面吸附物质的影响，将乙烷脱氢过程中产生的吸附氢纳入计算模型，并揭示了催化循环是通过计算建立的。此外，通过能量计算研究了Ba掺杂的反应促进效果。结果表明，参与乙烷活化的表面晶格氧由于Ba掺杂而变得缺电子。在乙烷脱氢芳构化中，我们研究了沸石催化剂上负载的金属对芳烃形成机理的影响。在低级烷烃的芳构化中，已知Mo是甲烷的有效负载金属，并且已知Ga是乙烷和丙烷的有效负载金属。为了澄清这种差异，我们研究了脉冲反应器中的瞬态产物。结果证实，用Ga在几个脉冲内生成苯，但用Mo生成苯需要约60个脉冲。在Mo中，苯生成之前有一段活性位点形成期，通过该时期促进苯的生成。此外，副产物甲烷和丙烯的形成行为不同，表明两者生成苯的反应机理不同。

项目成果

Catalytic Dehydrogenation of Ethane over Doped Perovskite via the Mars?van Krevelen Mechanism

通过 Mars?van Krevelen 机制在掺杂钙钛矿上催化乙烷脱氢

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c00138
• 发表时间: 2020
• 作者: Toko Kenta;Ito Kazuharu;Saito Hikaru;Hosono Yukiko;Murakami Kota;Misaki Satoshi;Higo Takuma;Ogo Shuhei;Tsuneki Hideaki;Maeda Shun;Hashimoto Kunihide;Nakai Hiromi;Sekine Yasushi
• 通讯作者: Sekine Yasushi

High and Stable Activity of Dealuminated Zn/H-ZSM-5 for Ethane Dehydroaromatization

脱铝Zn/H-ZSM-5乙烷脱氢芳构化活性高且稳定

• 发表时间: 2019
• 作者: Saito Hikaru;Inagaki Satoshi;Han Qian;Terunuma Ryota;Yabe Tomohiro;Ogo Shuhei;Kubota Yoshihiro;Sekine Yasushi
• 通讯作者: Sekine Yasushi

Dehydrogenation of Ethane via the Mars?van Krevelen Mechanism over La0.8Ba0.2MnO3?δ Perovskites under Anaerobic Conditions

厌氧条件下La0.8Ba0.2MnO3?δ钙钛矿上的Mars?van Krevelen机制乙烷脱氢

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b06475
• 发表时间: 2019
• 作者: Saito Hikaru;Seki Hirofumi;Hosono Yukiko;Higo Takuma;Seo Jeong Gil;Maeda Shun;Hashimoto Kunihide;Ogo Shuhei;Sekine Yasushi
• 通讯作者: Sekine Yasushi

Catalytic Dehydrogenation of Ethane over Doped Perovskite via the Mars?van Krevelen Mechanism

通过 Mars?van Krevelen 机制在掺杂钙钛矿上催化乙烷脱氢

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c00138
• 发表时间: 2020
• 作者: Toko Kenta;Ito Kazuharu;Saito Hikaru;Hosono Yukiko;Murakami Kota;Misaki Satoshi;Higo Takuma;Ogo Shuhei;Tsuneki Hideaki;Maeda Shun;Hashimoto Kunihide;Nakai Hiromi;Sekine Yasushi
• 通讯作者: Sekine Yasushi

Dehydrogenation of Ethane via the Mars?van Krevelen Mechanism over La0.8Ba0.2MnO3?δ Perovskites under Anaerobic Conditions

厌氧条件下La0.8Ba0.2MnO3?δ钙钛矿上的Mars?van Krevelen机制乙烷脱氢

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b06475
• 发表时间: 2019
• 作者: Saito Hikaru;Seki Hirofumi;Hosono Yukiko;Higo Takuma;Seo Jeong Gil;Maeda Shun;Hashimoto Kunihide;Ogo Shuhei;Sekine Yasushi
• 通讯作者: Sekine Yasushi