金属ナノ粒子触媒の活性サイトの集積化：酸化物クラスター含有錯体の前駆体応用

金属纳米颗粒催化剂中活性位点的整合：含氧化物簇络合物的前驱体应用

基本信息

批准号：
19J01232
负责人：
林峻
金额：
$ 3.08万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J01232/
关键词：
触媒酸化物クラスター C-N結合形成反応界面 X線吸収分光ルテニウム

项目摘要

金属-酸化物界面は、その特異的な構造から触媒の活性サイトとして重要な役割を果たす。酸化物クラスター含有錯体は、分子レベルで金属-酸化物界面を有することから、高密度な金属-酸化物界面を有する担持触媒の前駆体として有望である。前年度までに、V酸化物クラスター含有Ru錯体の前駆体応用により調製したRu-V複合クラスター触媒のアルコールによるアミンのN-アルキル化反応における活性が、共含浸法によるRu-V触媒に比べて10倍以上向上することを見出している。本年度は、X線吸収分光（XAS）測定により、触媒調製法がRu-V触媒の電子構造・局所構造に及ぼす効果を明らかにした。また、触媒調製時の熱処理過程における、前駆体錯体からの触媒ナノ粒子の形成過程をin situ測定により追跡した。Ru K殻XAS測定によると、Ru-V複合クラスター触媒のRuの第二配位圏はRuおよびVの両成分から構成されているのに対し、共含浸法によるRu-V触媒ではRuのみから構成されていた。これは、別々のRuおよびVの前駆体を用いる共含浸法ではそれぞれの成分が独立にナノ粒子を形成するのに対し、あらかじめRuとVを複合クラスター化することで両成分からなるナノ粒子が形成されることを示している。触媒調製時の熱処理過程におけるRuおよびVの局所構造・電子構造をin situ XAS測定によって追跡した。RuとVの固溶による複合酸化物形成を防ぎつつ有機配位子を焼成によって除去し、引き続く還元処理によりRuを還元することが重要であると見出した。

金属-氧化物界面由于其独特的结构而作为催化剂的活性位点发挥着重要作用。由于含氧化物簇的配合物在分子水平上具有金属-氧化物界面，因此它们有望作为具有高密度金属-氧化物界面的负载型催化剂的前体。截至去年，通过将含有V氧化物簇的Ru配合物前体应用于胺与醇的N-烷基化反应中制备的Ru-V复合簇催化剂的活性高于Ru-采用共浸渍法制备的V催化剂，发现其性能提高了10倍以上。今年，我们利用 X 射线吸收光谱 (XAS) 测量阐明了催化剂制备方法对 Ru-V 催化剂电子和局域结构的影响。此外，还对催化剂制备过程中热处理过程中前体配合物形成催化剂纳米颗粒的过程进行了原位测量。根据Ru K壳XAS测量，Ru-V复合簇催化剂中Ru的第二配位层由Ru和V组分组成，而在共浸渍法生产的Ru-V催化剂中，它由仅Ru已配置。这是因为，在使用单独的Ru和V前体的共浸渍方法中，各组分独立地形成纳米颗粒，但是通过预先形成Ru和V的复合簇，形成了由两种组分构成的纳米颗粒。通过原位 XAS 测量跟踪了催化剂制备过程中热处理过程中 Ru 和 V 的局部结构和电子结构。我们发现，重要的是通过煅烧除去有机配体，同时防止由于Ru和V的固溶体而形成复合氧化物，并通过随后的还原处理来还原Ru。