機能性電子メディエータによる生体触媒の活性化と二酸化炭素のカルボキシ化

功能电子介体激活生物催化剂和二氧化碳羧化

基本信息

批准号：
19J23723
负责人：
片桐毅之
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2021年度は特別研究員DC1の最終年度である。昨年度、申請者はコロイド状金属微粒子がNADH再生系の有用な触媒であることを世界で初めて見出している。今年度は、NAD+依存酵素であるリンゴ酸酵素(脱炭酸)を用い、可視光をエネルギー源とする有機分子への二酸化炭素導入系の構築に取り組んだ。まず、親水性高分子で分散させたコロイド状ロジウム微粒子および光増感剤による可視光をエネルギー源とするNADH再生系の構築を試みた。親水性高分子であるポリビニルピロリドンで分散したコロイド状ロジウム微粒子は、亜鉛ポルフィリンなどの光増感剤と複合化させることにより、可視光をエネルギー源とする位置選択的NAD+還元の触媒となることを見出した。この系では、従来課題となっていた酵素不活性なNADH異性体やNAD二量体は生成されず、親水性高分子で分散したロジウム微粒子が酵素活性を有する1,4-NADHだけの再生に有効な触媒であることを明らかにした。また、金属表面上でのNADH再生機構を提案した。次にこのNADH再生系をリンゴ酸酵素に適用した結果、ピルビン酸への二酸化炭素固定と還元に基づくリンゴ酸が生成し、可視光をエネルギー源とする有機分子への二酸化炭素導入系構築に成功した。このように特別研究員DC1申請時の最終目標である、可視光をエネルギー源として用いた酵素触媒による二酸化炭素をカルボキシ基として有機分子へ導入する反応系構築を達成できたと言える。また、これらの成果を基に学術論文を執筆・投稿し計3報受理・掲載された(研究代表者を単独筆頭著者、受入研究者を責任著者)。

2021年是特别研究员DC1的最后一年。去年，申请人在世界上首次发现胶体金属颗粒是NADH再生系统的有用催化剂。今年，我们致力于构建一个系统，以可见光为能源，使用苹果酸酶（脱羧）（一种 NAD+ 依赖性酶）将二氧化碳引入有机分子中。首先，我们尝试使用分散在亲水性聚合物中的胶体铑颗粒的可见光和光敏剂作为能源来构建 NADH 再生系统。我发现，分散在聚乙烯吡咯烷酮（一种亲水性聚合物）中的胶体铑颗粒可以与锌卟啉等光敏剂结合，作为使用可见光作为能源的区域选择性 NAD+ 还原的催化剂。该系统不会产生过去一直存在的问题的无酶活性的NADH异构体或NAD二聚体，并且分散在亲水性聚合物中的铑颗粒仅再生具有酶活性的1,4-NADH。有效的催化剂。我们还提出了金属表面的 NADH 再生机制。接下来，将该NADH再生系统应用于苹果酸酶，通过二氧化碳固定和丙酮酸还原生成苹果酸，并成功构建了使用可见光作为能量将二氧化碳引入有机分子的系统源做到了。这样，可以说我们达到了申请特约研究员DC1的最终目标，即构建一个以可见光为能源，利用光催化作用将二氧化碳作为羧基引入有机分子的反应体系。酶催化剂。此外，我还根据这些成果撰写并提交了学术论文，总共有三篇论文被接受并发表（主要研究者为唯一第一作者，宿主研究员为通讯作者）。