ハロゲン化物塩を触媒とする酸化的有機変換反応の開発と酸素酸化への展開

使用卤化物盐作为催化剂的氧化有机转化反应的发展以及氧氧化的扩展

基本信息

批准号：
20K05513
负责人：
永野高志
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kochi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度の成果の概要は以下である．（１）昨年度までに報告している通り，ヨウ素と塩基を触媒量用いる，アルデヒドとアルコールの酸化的カップリング反応を新たに見出しており，1-プロパノールやメタノールを用いてアルデヒドから対応するエステルを高収率で得ることに成功している．そこで，よりシンプルな反応系の確立を目指し，ヨウ素単体ではなく，テトラブチルアンモニウムヨージドを触媒とする酸化的エステル化について検討した．様々な芳香族アルデヒドを基質とし，触媒量のテトラブチルアンモニウムヨージド（TBAI）存在下，メタノール中，t-ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）の1,2-ジクロロエタン溶液を酸化剤として作用させることにより，塩基を添加しなくても対応するエステルが高収率で得られることを見出した．（２）上記の，アルデヒドを用いる酸化的エステル化の成功を受け，２種類のアルコール基質からの酸化的交差エステル化反応に今回初めて挑戦した．種々のベンジルアルコール誘導体とメタノールを，TBAI-TBHP触媒系で反応させることにより目的とする交差エステル化生成物が得られることを見出した．今のところ最高収率はp-ニトロベンジルアルコールを用いた場合の80%である．（３）ヨウ素単体を触媒として用い，1,2-ベンゼンジメタノールからフタリドへの分子内酸化カップリング反応が高収率（最高87% 収率）で進行することを報告しているが，今年度は上記（１）（２）で述べたTBAIを触媒とする触媒系を検討した．この反応ではヨウ素単体を用いた場合よりも収率は低く現在のところ70%前後のフタリド収率となっている．（４）上記（３）の反応生成物を精査した結果，酸化剤として用いていた TBHP の溶媒である 1,2-ジクロロエタンが反応に関与し，分子内にクロロエチル基が導入される副反応が進行していることを明らかにした．

今年的结果摘要如下。 (1) 据去年报道，我们发现了使用催化量的碘和碱的醛和醇之间的新的氧化偶联反应，并且我们发现了使用1-丙醇或甲醇的醛和醇之间的新的氧化偶联反应从醛转化相应的酯我们已经成功地获得了高产率。因此，为了建立更简单的反应体系，我们研究了使用四丁基碘化铵作为催化剂而不是单独的碘作为催化剂的氧化酯化反应。使用各种芳香醛作为底物，叔丁基氢过氧化物（TBHP）在1,2-二氯乙烷的甲醇溶液中在催化量的四丁基碘化铵（TBAI）存在下充当氧化剂，我们发现相应的酯。无需添加碱即可高产率获得。 (2)继上述使用醛的氧化酯化反应的成功之后，我们首次尝试使用两种类型的醇底物进行氧化交叉酯化反应。我们发现使用TBAI-TBHP催化剂体系将各种苯甲醇衍生物与甲醇反应可以获得所需的交叉酯化产物。迄今为止，使用对硝基苯甲醇的最高产率可达80%。 (3) 据报道，使用简单的碘作为催化剂，1,2-苯二甲醇生成苯并呋喃酮的分子内氧化偶联反应可以高收率（收率高达87%）进行。本财年，我们研究了使用TBAI的催化剂体系。作为上述(1)和(2)中所述的催化剂。在该反应中，收率低于单独使用碘时的收率，目前苯酞收率约为70%。 (4)对上述(3)中的反应产物进行检查，结果发现作为氧化剂的TBHP的溶剂1，2-二氯乙烷参与反应，导致副反应，其中结果显示，分子中引入了氯乙基。