交差共役型デンドラレン類の物性科学：共役系化学の新展開

交叉共轭树枝烯的物理科学：共轭体系化学的新进展

基本信息

批准号：
20K05484
负责人：
小泉俊雄
金额：
$ 2.75万
依托单位：
防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度は、[2]デンドラレン（2,3-ブタジエニレン）骨格を主鎖に有する交差共役型高分子に対してベンジルメルカプタンとのチオール・エン反応の適用を検討し、熱ラジカル開始剤を用いてクロロベンゼン中で加熱することで、良好な収率で主鎖にtrans-スチルベン骨格を７割程度含む共役系高分子への変換に成功した。本年度は、 2,3-ジフェニル[2]デンドラレン(DP2D)の制御ラジカル重合を中心に検討を行った。昨年度の研究で、可逆的付加開裂連鎖移動法(RAFT)により分子量が制御された目的とするポリマーが得られることがわかった。そこで、生成したポリ（2,3-ジフェニル[2]デンドラレン）をマクロモノマーとするブロック共重合体の合成を試みた。その結果、スチレンとの重合で分子量の制御されたブロック共重合体の合成に成功した。一方でメチルメタクリル酸メチル(MMA)とのブロック共重合は進行しなかったが、MMAをマクロモノマーとするDP2Dとの重合は狭い分子量分布を保持したまま進行した。さらに、DP2Dのフェニル基の4位に置換基を有するモノマーへのRAFTの適用を試みた。メトキシ基は置換基として適さなかったが、重合条件をさらに工夫することによってメチル基やクロロ基を有する[2]デンドラレンからポリマーを得ることに成功した。2,3-ジアリール[2]デンドラレン類の合成検討の過程で、ある種の炭酸プロパルギルエステルから収率は低いながらこれまで合成が困難であった1,3-ジエン骨格の２位にエーテル結合をもつ共役ジエンが生成することを見出していた。そこで、反応条件を詳細に検討した結果、ベンジルアルコール類を２０当量用いることによってパラジウム触媒存在下で収率良く共役ジエンを合成することに成功した。また、フェニル基上の電子供与性の置換基を有するベンジルアルコール類を用いた方が目的物の収率が高い傾向にあった。

去年，我们研究了硫醇-烯与苄硫醇反应制备主链具有[2]树枝烯（2,3-丁二烯基）骨架的交叉共轭聚合物，并使用热自由基引发剂通过加热生成氯苯。在真空中，他们成功地将聚合物转化为主链中含有约 70% 反式二苯乙烯骨架的共轭聚合物，收率良好。今年，我们的重点是 2,3-二苯基[2]dendralene (DP2D) 的受控自由基聚合。去年的研究表明，可以使用可逆加成断裂链转移（RAFT）获得具有受控分子量的所需聚合物。因此，我们尝试使用所生产的聚(2,3-二苯基[2]树烯)作为大分子单体来合成嵌段共聚物。结果，我们通过与苯乙烯聚合成功合成了分子量受控的嵌段共聚物。另一方面，与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的嵌段共聚没有进行，但与使用MMA作为大分子单体的DP2D的聚合在保持窄分子量分布的同时进行。此外，我们尝试将RAFT应用于在DP2D的苯基4位具有取代基的单体。尽管甲氧基不适合作为取代基，但通过进一步修改聚合条件，我们成功地从含有甲基或氯基的[2]树枝烯得到了聚合物。在研究2,3-二芳基[2]树枝烯的合成过程中，发现在1,3-二烯骨架的2位上添加了醚键，这是某些炔丙基难以合成的碳酸酯，但发现共轭二烯的产率较低。通过对反应条件进行详细研究，他们在钯催化剂的存在下，使用20当量的苯甲醇，成功地以良好的收率合成了共轭二烯。另外，使用苯基上具有供电子性取代基的苯甲醇时，存在目标产物的收率变高的倾向。