モノアニオン性ジアザポルフィリン触媒による水を酸素源とした触媒的酸化反応の開発

使用单阴离子二氮杂卟啉催化剂以水为氧源的催化氧化反应的进展

基本信息

批准号：
19J15248
负责人：
西村翼
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J15248/
关键词：
酸化反応鉄触媒ジアザポルフィリン水アルカン人工光合成

项目摘要

これまでに5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体を触媒とするアルカンの触媒的酸化反応を開発し、炭素類縁体であるポルフィリン鉄錯体よりも高い反応性と安定性を示すことを報告した。しかし、本反応系でも失活過程を完全に抑制できていない。その失活過程の一つとして錯体が酸素で架橋したμ-オキソ錯体の形成が確認されており、これはジアザポルフィリン配位子周りの低い立体効果に起因する。そこで本研究では、ジアザポルフィリンのβ位にかさ高い置換基を導入することで、錯体の二量化の抑制に期待して3,7,10,13,17,20-ヘキサメシチル-5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体を合成し、その構造および光学的・電気的性質を明らかにした。さらにアルカンの触媒的酸化反応を検討し、その触媒活性を評価した。配位子の前駆体となるテトラブロモジアザポルフィリンフリーベースの選択的な合成手法はこれまで報告されていない。そこで今回はテトラブロモジピリンを出発原料として用いることで、対応するテトラブロモジアザポルフィリンを選択的に得ることに成功した。このブロモ基はパラジウム触媒によるカップリング反応によりメシチル基へと変換することができた。最後に、塩化鉄を作用させることで目的の鉄錯体を良好な収率で得た。シクロオクタンの直接的酸化反応を検討したところ、対応するアルコールが44%、ケトンが11%の収率で得られた。一方で、ジメシチルジアザポルフィリンでは収率は低下した。反応の詳細な情報を得るために、アルコールとケトンの生成量の時間変化を追跡した。その結果、反応の初速度は同程度であったものの、ヘキサメシチルジアザポルフィリンはより高い安定性を示した。以上の結果は、ジアザポルフィリンの外周部への置換基の導入は、錯体の反応性を低下させることなく、安定性を付与したことを示唆している。

到目前为止，我们已经开发出使用5,15-二氮杂卟啉铁络合物作为催化剂的烷烃催化氧化反应，并报道其比其碳类似物卟啉铁络合物表现出更高的反应活性和稳定性。然而，即使在该反应体系中，也不能完全抑制失活过程。失活过程之一已被证实是μ-氧复合物的形成，其中该复合物与氧交联，这是由二氮杂卟啉配体周围的低空间效应引起的。因此，在本研究中，我们在二氮杂卟啉的β位引入了一个大的取代基，希望能够抑制3,7,10,13,17,20-六甲基-5,15的二聚化，合成了二氮杂卟啉铁复杂并阐明了其结构和光电特性。此外，我们研究了烷烃的催化氧化反应并评估了其催化活性。作为配体前体的四溴二氮杂卟啉游离碱的选择性合成方法迄今尚未见报道。因此，本次以四溴二比林为起始原料，成功选择性地获得了相应的四溴二氮杂卟啉。该溴基团可以通过钯催化的偶联反应转化为异三叉基基团。最后，通过与氯化铁反应，以良好的收率获得了所需的铁配合物。研究了环辛烷的直接氧化反应，相应的醇和酮的收率分别为44%和11%。另一方面，二甲基二氮杂卟啉的产率降低。为了获得有关反应的详细信息，我们跟踪了随着时间的推移产生的酒精和酮的量的变化。结果，尽管初始反应速率相似，但六甲基二氮杂卟啉表现出更高的稳定性。上述结果表明，在二氮杂卟啉的外周引入取代基赋予了稳定性而不降低复合物的反应性。

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Cationic Nickel(II) Pyridinophane Complexes: Synthesis, Structures and Catalytic Activities for C–H Oxidation

阳离子镍 (II) 吡啶并芬配合物：C 的合成、结构和催化活性

DOI：
10.1246/cl.210074
发表时间：
2021
期刊：
Chemistry Letters
影响因子：
1.6
作者：
Tsubasa Nishimura ,Yuki Ando ,Hiroshi Shinokubo ;and Yoshihiro Miyake
通讯作者：
and Yoshihiro Miyake

ron hexamesityl-5,15-diazaporphyrin: synthesis, structure and catalytic use for direct oxidation of sp3 C–H bonds

ron hexamesyl-5,15-diazaporphyrin：合成、结构和催化 sp3 C 的直接氧化

DOI：
10.1039/d1dt00893e
发表时间：
2021
期刊：
Dalton Transactions
影响因子：
4
作者：
Tsubasa Nishimura ,Takahiro Sakurai ,Hiroshi Shinokubo ;and Yoshihiro Miyake
通讯作者：
and Yoshihiro Miyake