Catalytic Asymmetric Synthesis of Belt- and Mobius-Shaped Cyclic pi-Conjugated Molecules

带状和莫比乌斯状环状π共轭分子的催化不对称合成

基本信息

批准号：
19H00893
负责人：
田中健
金额：
$ 29.04万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-01 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は、以下に示す研究を実施し有益な知見を数多く得た。カチオン性ロジウム(I)／軸不斉ビアリールビスホスフィン錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による触媒的芳香環構築法を検討し、S字型ダブルアザ[11]ヘリセンの不斉合成、S字型ダブルヘリセン含有シクロフェニレン誘導体の不斉合成、シクロフェナセン型シクロフェニレン誘導体の合成、面不斉キラル型シクロフェニレン誘導体の不斉合成、軸不斉スチレンおよびスチルベン誘導体の不斉合成、などに成功した。そして、これらの合成されたπ共役分子の結晶構造、電子構造、光学特性、およびキロプティカル特性を実験と理論計算により明らかにした。また、シクロフェニレンーエチニレン誘導体とアルキンの[2+2+2]付加環化反応が高収率で進行しトリフェニレン骨格を有するシクロパラフェニレン誘導体の合成にも成功した。得られたトリフェニレン骨格を有するシクロパラフェニレン誘導体は凝集誘起発光を示した。上記のシクロフェニレン誘導体はこれまでに合成例のないトポロジーであり、また、シクロパラフェニレン誘導体で初めての凝集誘起発光であることから、これらの成果は、きわめて大きな意義をもつ研究成果であると考えている。これらの成果は、環状π共役分子を含むパイ電子系化合物の触媒的不斉合成における、触媒的芳香環構築反応の高い有用性を示すものである。さらに、カチオン性ロジウム(I)／軸不斉ビアリールビスホスフィン錯体触媒を用いることで、異なる３つの不飽和成分を用いた不斉[2+2+2]付加環化反応によるシクロヘキサジエニルアミンの不斉合成にも成功した。この反応はキラルなシクロフェニレン誘導体の不斉合成への応用が期待できる。

今年，我们进行了如下所示的研究，并获得了许多有用的发现。我们研究了使用阳离子铑(I)/轴向手性二芳基双膦配合物催化剂通过[2+2+2]环加成反应催化构建芳环的方法，并研究了S形双氮杂[11]螺旋烯的非结构化结构。同步合成，S型双螺旋烯我们成功地完成了含环亚苯基的环亚苯基衍生物的不对称合成、环并苯并苯型环亚苯基衍生物的合成、平面手性型环亚苯基衍生物的不对称合成、轴手性苯乙烯和茋衍生物的不对称合成。通过实验和理论计算阐明了这些合成的π共轭分子的晶体结构、电子结构、光学性质和手性光学性质。此外，环亚苯基-亚乙炔衍生物与炔烃的[2+2+2]环加成反应以高收率进行，成功合成了具有苯并菲骨架的环对亚苯基衍生物。所得的具有苯并菲骨架的环对亚苯衍生物表现出聚集诱导发光。上述环亚苯基衍生物具有以前从未合成过的拓扑结构，并且这是环对亚苯基衍生物的首次聚集诱导发光，因此这些结果被认为是极其重要的研究成果。这些结果证明了催化芳环构建反应在催化不对称合成含有环状π共轭分子的π电子化合物中的高度实用性。此外，利用阳离子铑(I)/轴向不对称联芳基双膦配合物催化剂，通过三种不同不饱和组分的不对称[2+2+2]环加成反应也成功制备了环己二烯胺。该反应有望应用于手性环亚苯基衍生物的不对称合成。

项目成果

期刊论文数量（78）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

白金触媒を用いたN-(ナフチル)アルキニルアミドの脱芳香族化を伴う分子内スピロ環化反応

铂催化的 N-(萘基)炔酰胺脱芳构化分子内螺环化反应

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
○大内誠也;越川拓海;永島佑貴;田中健
通讯作者：
田中健

ロジウム触媒を用いた分子内[2+2+2]付加環化反応によるナフタレン含有ベルト型分子の合成

铑催化分子内[2+2+2]环加成反应合成含萘带状分子

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
○Li-Hsiang Wang;Norihiko Hayase;Haruki Sugiyama;Juntaro Nogami;Hidehiro Uekusa;and Ken Tanaka;○横瀬大典・木下涼香・永島佑貴・田中健;花田恭一・早瀬升彦・柴田祐・田中健;會田侑正・柴田祐・田中健;野上純太郎・西垣柊平・柴田祐・田中健
通讯作者：
野上純太郎・西垣柊平・柴田祐・田中健

白金触媒を用いた脱芳香族化を伴うN-アリルプロピオールアミドの分子内イプソ位環化反応

铂催化剂下 N-烯丙基丙酰胺分子内异位环化及脱芳构化反应

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
○山田航大;冨田永希;神山颯詩;永島佑貴;田中健;小島正寛;吉野達彦;松永茂樹;○田中健;○大内誠也・越川拓海・永島佑貴・田中健
通讯作者：
○大内誠也・越川拓海・永島佑貴・田中健

Synthesis of Spiro-Type Fruorene-p-phenylenvinylenes via Gold(l)-Catalyzed Sequential Cyclization Reactions of 1,5-Diynes

金(l)催化1,5-二炔连续环化反应合成螺环型芴-对亚苯基亚乙烯基

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
〇Seiya Ouchi;Yuki Nagashima;and Ken Tanaka
通讯作者：
and Ken Tanaka

ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による軸不斉スチレンのエナンチオ選択的合成

铑催化[2+2+2]环加成反应对映选择性合成轴向手性苯乙烯

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
○Li-Hsiang Wang;Norihiko Hayase;Haruki Sugiyama;Juntaro Nogami;Hidehiro Uekusa;and Ken Tanaka;○横瀬大典・木下涼香・永島佑貴・田中健
通讯作者：
○横瀬大典・木下涼香・永島佑貴・田中健