Kinetic studies on water oxidation catalyzed by low molecular weight cobalt polymolybdates

低分子多钼酸钴催化水氧化的动力学研究

基本信息

批准号：
20J22206
负责人：
多伊良夏樹
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

当該年度、我々は単核コバルトポリオキソメタレート（Co-POM-Mo）によって触媒される酸素発生反応の律速段階であるO-O結合形成過程に着目し、網羅的な機構的研究および反応機構に立脚した活性制御に取り組んできた。前年度までに速度論的解析およびDFT計算によって明らかにした分子内O-O結合形成過程に関して、同位体標識法およびモンテカルロ法による多角的な機構的研究を行った。考えられる経路に関してモンテカルロ法による計算を行った結果、分子内O-O結合とsingle-siteでの水交換反応が2:1の割合で進行することを突き止めた。以上の成果を国内外の学会で2件報告しており、さらに上記内容をまとめて1報の学術論文の出版を行った（N. Taira, K. Yamauchi, K. Sakai, ACS Catal., 2023.）。さらに、最も高活性な分子性の酸素発生触媒（WOC）の一つとして知られるRu-bdaの合成・同定を行い、Co-POM-Moとの活性比較を行った。Co-POM-MoおよびRu-bdaをそれぞれ物理吸着させた修飾電極を比較したところ、Co-POM-Mo修飾電極はRu-bda修飾電極に比べて高い電気化学活性および耐久性を有することが明らかとなった。さらに、Co-POM-Mo修飾電極は少ない修飾量においても高い活性を有しており、分子内O-O結合によって反応が進行するCo-POM-Moが触媒固定後においても高い触媒活性を保持することが明らかとなった。上記内容をまとめて1報の学術論文を執筆している。本成果は最低分子量のPOM型WOCに着目し、クラスター型WOCにおける分子内O-O結合過程および分子性WOCにおけるO-O結合形成機構とその活性相関を明らかにするものであり、新規WOCの開発に留まらず種々の分子性触媒を開発する上で、重要な指針を与える成果である。

在本财年，我们基于综合机理研究和反应机理，重点研究了O-O键形成过程，这是单核多金属氧酸钴（Co-POM-Mo）催化的析氧反应中的决定速率步骤。一直致力于激活控制。我们利用同位素标记和蒙特卡罗方法对分子内O-O键形成过程进行了多方面的机理研究，这一过程在前一年已经通过动力学分析和DFT计算得到了阐明。通过蒙特卡罗计算可能的路径，我们发现分子内O-O键和单中心水交换反应以2:1的比例进行。上述成果已在国内外两次学术会议上报道，并发表学术论文总结上述内容（N. Taira, K. Yamauchi, K. Sakai, ACS Catal., 2023）。此外，我们合成并鉴定了Ru-bda，它被认为是最活跃的分子氧析出催化剂（WOC）之一，并将其活性与Co-POM-Mo进行了比较。对物理吸附Co-POM-Mo和Ru-bda的修饰电极进行比较表明，Co-POM-Mo修饰电极比Ru-bda修饰电极具有更高的电化学活性和耐久性。此外，Co-POM-Mo修饰电极即使进行少量修饰也具有高活性，并且Co-POM-Mo的反应通过分子内O-O键进行，即使在催化剂固定化后也能保持高催化活性。我总结了以上内容，写了一篇学术论文。该成果重点关注分子量最低的POM型WOC，阐明了簇型WOC中的分子内O-O键过程、分子WOC中O-O键的形成机制及其活性关系，且不限于新型WOC的开发这一结果为开发各种分子催化剂提供了重要的指导。