透過電子顕微鏡を用いた直接観察による有機反応機構の決定

使用透射电子显微镜直接观察确定有机反应机理

• 批准号: 20J22087
• 负责人: 劉 東欣
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J22087/
• 关键词: 有機結晶; 速度論的解析; 振動励起; 重水素化; コロネン; 透過電子顕微鏡; 励起状態化学; 放射化学; ラジカルカチオン; フラーレン; 電子回折; 非平衡現象; 相転移; 融解

電子線は有機・無機物質のナノ世界を探索するための強力なプローブであり，透過電子顕微鏡(TEM)や電子回折(ED)に活用されている．昨今の試料作製やデータ収集，画像処理の進歩に伴って日々TEMやEDの応用可能性は進歩しており，現在当該手法の応用を制限しているのは電子線と試料間の相互作用そのものである．これまでに見出された電子線による振動励起が誘起する分子無秩序化やモデル系において見出された複雑な分子活性化経路のような個々現象を踏まえ，より応用的観点から関心の持たれる結晶のような複雑な系に対して電子線と分子との相互作用が引き起こす物理化学現象の解析が待たれている．今年度はTEMによる原子分解能直接観察を活用して電子線の誘起する有機結晶の結晶構造喪失という一連の過程に対する単分子速度論解析を行った．具体的には，60-200 kVの加速電圧において電子線照射下カーボンナノチューブ(CNT)内におけるコロネン(C24H12)１次元結晶崩壊過程を対象とし，観察を通じて結晶崩壊の後期過程において再現よくコロネンのV字体生成を伴う二量化反応の進行を見出した．この二量化反応に対して速度論的解析を行い，アレニウスプロットによって活性化エネルギー(Ea)と頻度因子(pre-exponential factor, PEF)を得た．得られた結果はEa及びPEFが加速電圧と比例関係にあることを示した．特にEaと加速電圧との相関は以前報告したC60分子間の二量化反応の場合には観測されなかったものであり，二量化反応が加速電圧に依存した振動励起状態を経て進行していることを示唆した．同様の傾向はコロネンの代わりに重水素化コロネン(C24D12)を用いた場合にも観測され，加速電圧によるEaとPEFの変遷はコロネン及び重水素化コロネン分子の振動励起状態制御が可能であることを示唆した．

电子束是探索有机和无机材料纳米世界的强大探针，用于透射电子显微镜 (TEM) 和电子衍射 (ED)。随着样品制备、数据收集和图像处理的最新进展，TEM 和 ED 的适用性日益进步，目前限制这些方法应用的是电子束与样品之间的相互作用。基于迄今为止发现的个别现象，例如电子束振动激发引起的分子无序和模型系统中发现的复杂分子激活途径，从更应用的角度分析了晶体之间相互作用引起的物理化学现象。复杂系统中的电子束和分子正在等待着。今年，我们利用 TEM 进行原子分辨率直接观察，对有机晶体中电子束引起的晶体结构损失的一系列过程进行了单分子动力学分析。具体来说，我们重点研究了碳纳米管（CNT）中晕苯（C24H12）在电子束辐照下，加速电压为60-200 kV的一维晶体塌陷过程，观察了晕苯在晶体塌陷后期的V我们发现伴随字体形成的二聚反应进行。对该二聚反应进行动力学分析，并使用阿伦尼乌斯图获得活化能（Ea）和指前因子（PEF）。所得结果表明Ea和PEF与加速电压成正比。特别是，在先前报道的 C60 分子之间的二聚反应中没有观察到 Ea 与加速电压之间的相关性，这表明二聚反应通过取决于所建议的加速电压的振动激发态进行。当使用氘化晕苯 (C24D12) 代替晕苯时，观察到类似的趋势，并且 Ea 和 PEF 随加速电压的变化表明晕苯和氘化晕苯分子的振动激发态控制是可能的。

项目成果

Electron-Impacct Promoted Selective [2 + 2] Cycloaddition Mediated by Carbon Nanotube

电子轰击促进碳纳米管介导的选择性 [2 2] 环加成反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Dongxin Liu; Satori Kowashi; Takayuki Nakamuro; Dominik Lungerich; Kaoru Yamanouchi; Koji Harano; Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura

Excited state modulation of C70 dimerization in a carbon nanotube under a variable electron acceleration voltage

可变电子加速电压下碳纳米管中 C70 二聚的激发态调制

• DOI: 10.1016/j.micron.2022.103316
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 2.4
• 作者: Liu Dongxin; Lungerich Dominik; Nakamuro Takayuki; Harano Koji; Nakamura Eiichi
• 通讯作者: Nakamura Eiichi

Experimental elucidation of non-thermal melting in electron crystallography of organic microcrystals

有机微晶电子晶体学中非热熔融的实验阐明

• 发表时间: 2021
• 作者: Dongxin Liu; Takayuki Nakamuro; Koji Harano; Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura

Excited state modulation of C70 dimerization in a carbon nanotube under a variable electron acceleration voltage

可变电子加速电压下碳纳米管中 C70 二聚的激发态调制

• DOI: 10.1016/j.micron.2022.103316
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 2.4
• 作者: Liu Dongxin; Lungerich Dominik; Nakamuro Takayuki; Harano Koji; Nakamura Eiichi
• 通讯作者: Nakamura Eiichi

Bottom-up Measurement of Entropy of Fusion through Single-Unit-Cell Kinetic Study

通过单细胞动力学研究自下而上测量融合熵

• 发表时间: 2023
• 作者: Dongxin Liu; Takayuki Nakamuro; Koji Harano; Eiichi Nakamura
• 通讯作者: Eiichi Nakamura