スチレンからのドミノ反応によるポリカーボネート合成

苯乙烯多米诺骨牌反应合成聚碳酸酯

基本信息

批准号：
19F19821
负责人：
西浦正芳
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-11-08 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

希土類金属アルキニル錯体は、末端アルキンのエンインへの二量化、末端アルキンのカルボジイミドへの付加などさまざまな変換において重要な中間体または触媒活性種として機能できるため、かなりの注目を集めている。これまでに報告されているアルキニル錯体のほとんどは、2つのモノアニオン性支持配位子を持つモノアルキニル錯体であり、1つのモノアニオン性支持配位子を有するジアルキニル錯体の報告例は限られていた。本外国人研究員は、C5Me4SiMe3を有する希土類ジアルキル錯体とフェニルアセチレンおよびトリメチルシリルアセチレンとの酸塩基反応により、一連のハーフサンドイッチ型希土類ジアルキニル錯体の合成に成功した。得られたジアルキニル錯体は、金属イオンサイズ、アルキン上の置換基、およびTHFの有無に応じて多様な構造的特徴を示した。まず、THF中でYまたはLuジアルキル化合物と2当量のフェニルアセチレンとの反応により、2つのフェニルアセチリド配位子とTHFを持つ単核ジアルキニル錯体が得られた。これらをトルエンから再結晶することにより、THFが全て取り除かれ、フェニルアセチリド配位子によって架橋された三核錯体が得られた。これは、ルイス塩基を含まないハーフサンドイッチ希土類ジアルキニル錯体の最初の例である。次に、アルキニル配位子の置換基の影響を確認するために、2当量のトリメチルシリルアセチレンと希土類ジアルキル錯体との反応を行った。イットリウムとルテチウム錯体では、トリメチルシリルアセチリドで架橋された二核錯体が得られたが、スカンジウム錯体では2つのアルキニル基のカップリング反応が起こり、ブタトリエンジイルユニットが形成された。この研究は、配位子が希土類アルキニル錯体の安定化のために非常に有用であることを示している。二酸化炭素を用いたポリカーボネート合成反応については、さらなる検討が必要である。

稀土金属炔基配合物引起了人们的广泛关注，因为它们可以在各种转化中作为重要的中间体或催化活性物质，例如末端炔烃二聚为烯炔以及末端炔烃加成碳二亚胺。迄今为止报道的大多数炔基配合物都是具有两个单阴离子支撑配体的单炔基配合物，并且具有一个单阴离子支撑配体Ta的二炔基配合物的报道有限。该国外研究人员通过含有C5Me4SiMe3的稀土二烷基配合物与苯乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔的酸碱反应，成功合成了一系列半夹心稀土二炔基配合物。所得二炔基配合物表现出不同的结构特征，具体取决于金属离子大小、炔烃上的取代基以及 THF 的存在或不存在。首先，通过Y或Lu二烷基化合物与两当量的苯乙炔在THF中反应获得具有两个苯乙炔配体和THF的单核二炔基配合物。通过将它们从甲苯中重结晶，除去所有THF，得到由苯乙炔配体交联的三核络合物。这是不含路易斯碱的半夹心稀土二炔基配合物的第一个例子。接下来，为了确认取代基对炔基配体的影响，进行2当量的三甲基甲硅烷基乙炔与稀土二烷基络合物之间的反应。在钇和镥络合物中，得到了与三甲基甲硅烷基乙炔桥联的双核络合物，而在钪络合物中，两个炔基发生偶联反应形成丁三烯二基单元。这项研究表明该配体对于稳定稀土炔基配合物非常有用。关于使用二氧化碳的聚碳酸酯合成反应需要进一步研究。