Development of open-shell molecular materials with spin-luminescence correlated functions by assembling luminescent radicals

通过组装发光自由基开发具有自旋发光相关功能的开壳层分子材料

基本信息

批准号：
20H02759
负责人：
草本哲郎
金额：
$ 11.4万
依托单位：
Institute for Molecular Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02759/
关键词：
ラジカル発光特性磁性スピン発光開殻

项目摘要

本年度は以下の(a),(b)を実施した。(a)磁場応答発光を示すラジカル配位高分子の合成と物性追究：ピリジル基を３つ有する光安定な発光性ラジカルtrisPyMと亜鉛錯体ユニットZn(hfac)2からなる二次元ハニカム格子構造を有する配位高分子、ならびにピリジル基を2つ有する光安定な発光性ラジカルbisPyMとZn(hfac)2からなる一次元鎖構造を有する配位高分子に関して、4.2～20 Kの温度範囲、0～15 Tの磁場範囲における発光スペクトルおよび発光減衰挙動を調査した。その結果、これら２つのラジカル配位高分子が、外部磁場に可逆応答する発光特性（＝磁場応答発光、MagLum）を示すことを明らかにした。これらの配位高分子は、MagLumを示す純な（ドープではない）ラジカル分子性結晶の初例である。各種測定結果より、観測されたMagLumは、物質の基底状態における各スピン副準位の占有割合が外部磁場により変化することに起因することが示唆された。一方で、これら配位高分子の構成要素であるtrisPyM単体およびbisPyTM単体の分子性結晶では、MagLumは観測されない。本研究は、「配位高分子化」という手法が、ラジカル間の磁気相互作用を弱めることを通して、MagLum発現のための有力な材料設計指針となり得ることを明らかにした。(b)発光ラジカルの誘導体の構造ー物性相関の調査：光安定な発光ラジカルPyBTM骨格を基として、フッ素原子置換、芳香族環構造の導入、ならびに金イオンとの錯体形成などの化学修飾手法により、新たな発光性ラジカルおよびラジカル金属錯体を複数創製した。新たに得られた物質は溶液状態において基となるPyBTMよりも高い発光量子収率（最大で69%）を示し、これらの分子設計がラジカルの発光機能向上に寄与し得ることを明らかにした。

今年，我们实施了以下（a）和（b）。（a）具有磁场响应发光的自由基配位聚合物的合成和物理性质研究：由trisPyM（具有三个吡啶基的光稳定发光自由基）和锌络合物单元Zn（hfac）2组成的二维蜂窝结构4.2至20关于具有双晶格结构和一维链结构的配位聚合物，其由bisPyM(具有两个吡啶基的光稳定发光自由基)和Zn(hfac) 2 组成。研究了温度范围K和磁场范围0~15 T内的发射光谱和发射衰减行为。结果表明，这两种自由基配位聚合物表现出对外部磁场可逆响应的发光特性（磁场响应发光，MagLum）。这些配位聚合物是纯（未掺杂）自由基分子晶体表现出 MagLum 的第一个例子。各种测量结果表明，观察到的MagLum是由于外部磁场导致材料基态中每个自旋子能级的占有率发生变化所致。另一方面，在作为这些配位聚合物的构成元素的简单trisPyM和bisPyTM的分子晶体中没有观察到MagLum。这项研究表明，“配位聚合”方法可以通过削弱自由基之间的磁性相互作用，作为 MagLum 表达的强大材料设计指南。 (b)发光自由基衍生物的结构-物理性质关系研究：基于光稳定发光自由基PyBTM骨架，采用氟原子取代、引入芳香环结构、与金离子形成络合物等化学修饰技术。，我们创造了多种新的发光自由基和自由基金属配合物。新获得的材料在溶液状态下表现出比基础PyBTM更高的发光量子产率（高达69%），并且表明这些分子设计有助于改善自由基的发光功能。