Synthesis and Reactivity of Coordinatively Unsaturated Transition Metal Carbide Clusters

配位不饱和过渡金属碳化物团簇的合成及反应活性

基本信息

批准号：
20H02758
负责人：
竹本真
金额：
$ 11.4万
依托单位：
Osaka Metropolitan University (2022-2023)Osaka Prefecture University (2020-2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、代表者が開拓してきたC1配位子を有する二核ルテニウム錯体の化学を基盤として、触媒活性種のモデルとなる配位不飽和なカーバイドクラスターを創成する。そのために、(1) 新規なルテニウムカーバイドクラスターの合成、(2) カーバイド配位子を炭素源とする炭素鎖生成反応、(3) 硫黄配位子・硫黄クラスターの導入による FeMo-co モデルの開発、の３テーマを並行して推進している。(1) 新規なルテニウムカーバイドクラスターの合成に関しては、コンパクトな無置換シクロペンタジエニル配位子を支持配位子とすることで２分子の二核ルテニウムカーバイド錯体を金属上に集積化できることを見出した。嵩高いシクロペンタジエニル配位子を活用することで、ヒドリドおよびスルフィド配位子を有する配位不飽和な二核ルテニウムメチレン錯体を合成した。(2) カーバイド配位子を炭素源とする炭素鎖生成反応の開発に関しては、二核ルテニウムカーバイド錯体へのメチレン配位子の逐次付加による直鎖状炭素鎖生成反応を開発するに至った。また昨年度までに合成していた2分子の二核ルテニウムメチリジン錯体が2つのパラジウム原子を挟んだサンドイッチ構造をもつRu4Pd2異種六核メチリジンクラスター上でのメチリジン配位子とアルキニル配位子との選択的結合形成反応も見出した。(3) 硫黄配位子・硫黄クラスターの導入による FeMo-co モデルの開発に関しては、二核ルテニウムメチレン錯体への硫黄配位子の導入により、キュバン型構造の1つの頂点に炭素配位子を有する四核ルテニウムクラスターが得られることを見出すとともに、その動的な溶液構造および電気化学的特性を明らかにした。

在这项研究中，我们将基于代表开发的带有 C1 配体的双核钌配合物的化学性质，创建配位不饱和碳化物簇作为催化活性物质的模型。为此，我们开发了（1）新碳化钌簇的合成，（2）使用碳化物配体作为碳源的碳链生成反应，以及（3）通过引入硫配体和硫簇正在并行推进以下三个主题。 (1)关于新型碳化钌簇的合成，我们发现通过使用致密的未取代环戊二烯基配体作为支撑配体Ta，可以将两个分子的双核碳化钌配合物集成在金属上。利用大环戊二烯基配体合成了具有氢化物和硫化物配体的配位不饱和双核钌亚甲基配合物。 (2)关于使用碳化物配体作为碳源的碳链生产反应的发展，我们开发了通过将亚甲基配体顺序添加到双核碳化钌配合物中的线性碳链生产反应。此外，去年合成的双分子二核钌亚甲基配合物是在Ru4Pd2异质六核亚甲基簇上结合亚甲基配体和炔基配体，进行选择性成键反应，该簇具有夹着两个钯原子的三明治结构。也发现了。 (3)关于引入硫配体和硫簇的FeMo-co模型的发展，通过在双核钌亚甲基配合物中引入硫配体，将碳配体放置在古巴型结构的一个顶点，我们发现了四核结构。得到了具有以下性质的钌团簇，并阐明了它们的动态溶液结构和电化学性质。