表面吸着分子のギャップリノーマリゼーションと分子物性変化の解明

表面吸附分子的能隙重整和分子性质变化的阐明

基本信息

批准号：
20H02694
负责人：
加藤浩之
金额：
$ 11.48万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

分子デバイスにおいて、分子が求められる物性は導電性や吸光/発光特性であり、分子の最高占有軌道(HOMO)準位および最低非占有軌道(LUMO)準位の正確な情報が欠かせない。分子超薄膜内を電荷が移動するとき、HOMO/LUMOにはそれぞれ正孔/電子が流れるため、電極基板から受ける静電的相互作用が異なり、両軌道間のエネルギー準位差が変化する。これはギャップリノーマリゼーションと呼ばれ議論されてきたが、現在でも十分な理解には至っていない。そこで本研究課題では、表面吸着分子におけるHOMO/LUMO準位を基板からの距離の関数として実測すると共に、分子超薄膜に対し導電性や光学特性を計測して、ギャップリノーマリゼーションが及ぼす分子物性への影響を総合的に解明することに挑戦する。令和４年度は、差分反射分光(DRS)装置の整備と、官能基を有するアルカンチオラート単分子膜(SAM)の反応と電荷移動に関する研究について、それぞれ進展があった。前者のDRS装置については、光電子分光によるHOMO準位やLUMO準位の測定が超高真空内で行われることを考慮すると、光学吸収特性の測定も真空内で行うことが理想的である。そこで、溶液系のDRS装置とは別に、既存の超高真空装置に組み込み可能なDRS装置の設計し、製作を進めた。一方、後者のイミダゾール官能基の化学反応と電荷移動に関する研究でも進展があった。先のＸ線吸収分光による実験では、Ｈ原子が官能基へ吸着する反応と電荷移動が連動していることを示唆する結果を得ていた。これについて、分子軌道(MO)計算によってその妥当性を吟味したところ、イミダゾール基へのＨ原子の付加は、ラジカルを生じるものの系全体のエネルギーを安定化すること、ラジカル中の分子軌道のエネルギー準位は不安定で容易に金属基板へ電子を放出してカチオンとして更に安定化することを確認した。

在分子器件中，分子所需的物理性质是导电性和光吸收/发射性质，并且分子的最高占据轨道（HOMO）能级和最低未占轨道（LUMO）能级的准确信息至关重要。当电荷在超薄分子膜内移动时，空穴和电子分别流经HOMO和LUMO，因此从电极基板接收到的静电相互作用不同，两个轨道之间的能级差发生变化。这称为间隙重整化并且已经被讨论过，但仍然没有被完全理解。因此，在这个研究项目中，我们将实际测量表面吸附分子的 HOMO/LUMO 能级作为距基底距离的函数，并测量超薄膜的电导率和光学特性，以了解我们将接受全面阐明分子物理性质的影响的挑战。 2020财年，在差示反射光谱（DRS）设备的制备以及含官能团的烷硫醇单分子层（SAM）的反应和电荷转移研究方面取得了进展。对于以前的DRS装置，考虑到通过光电子分光法进行的HOMO能级和LUMO能级的测量是在超高真空中进行的，因此理想的是还测量真空中的光吸收特性。因此，除了基于解决方案的DRS装置外，我们还设计并生产了可以集成到现有超高真空设备中的DRS装置。同时，后一咪唑官能团的化学反应和电荷转移研究也取得了进展。在之前使用X射线吸收光谱的实验中，我们得到的结果表明H原子对官能团的吸附反应和电荷转移是相关的。当我们使用分子轨道（MO）计算检验其有效性时，我们发现虽然咪唑基团中添加H原子会产生自由基，但它稳定了整个体系的能量，并且自由基中分子轨道的能级确认了阳离子不稳定，容易向金属基材放出电子，从而使其作为阳离子进一步稳定化。