Electronic Structural Approach to Novel Redox Behavior of Uranium to Explore Chemical Aspects of Nuclear Energy Systems

铀新型氧化还原行为的电子结构方法探索核能系统的化学方面

基本信息

批准号：
20H02663
负责人：
鷹尾康一朗
金额：
$ 11.56万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ウランの酸化還元挙動は原子力化学における重要な共通基盤である。近年配位子自体が酸化還元活性を示す金属錯体が報告されていることから、ウランの酸化還元反応を単なる中心金属の価数変化という古典的概念のみで説明することはもはや限界であり、分子構造と電子状態の相関を扱った電子構造論の導入による詳細な理解を深めることが重要である。本研究では配位子デザイン、錯体合成・構造解析・電気化学測定などの実験と量子化学計算による理論的解析を融合することにより、レドックスアクティブ配位子を持つウラン錯体の酸化還元挙動を電子構造論に基づいて明らかにし、錯体構造中の酸化還元活性部位の決定要因を解明する。令和4年度は、前年度までに得られた成果に基づいてレドックスアクティブ配位子となり得る候補配位子に各種官能基を導入し、それを配位したウラン(VI)錯体の合成を行った。得られた配位子および錯体については、NMR, IR, UV-vis, 元素分析等各種分析手法を用いて同定し、特にウラン(VI)錯体については単結晶X線回折により分子構造を解析するとともにサイクリックボルタンメトリー法を用いてその酸化還元挙動を明らかにした。その結果、配位子骨格への電子求引性もしくは電子供与性官能基の導入により、錯体の酸化還元電位が大きく変化すること、またその変化はハメット則に概ね従うことを確認した。また、密度汎関数法を用いた量子化学計算による錯体構造の最適化および電子状態評価を行い、分子構造の再現性と分子軌道分布から実験結果および考察の妥当性を確認した。

铀的氧化还原行为是核化学的重要共同基础。近年来，报道了配体本身表现出氧化还原活性的金属配合物，因此仅用中心金属价态变化的经典概念来解释铀的氧化还原反应已不再可能，这一点很重要。通过引入电子结构理论来加深我们的详细理解，该理论处理结构与电子态之间的相关性。在本研究中，我们将通过配体设计、配合物合成、结构分析和电化学测量等实验与量子化学计算的理论分析相结合，通过阐明铀的电子结构，研究具有氧化还原活性配体的铀配合物的氧化还原行为。我们将根据该理论阐明配合物结构中氧化还原活性位点的决定因素。 2020财年，基于前一年的成果，将各种官能团引入可成为氧化还原活性配体的候选配体中，并通过配位这些官能团合成了铀（VI）络合物。所获得的配体和络合物将使用各种分析方法（例如NMR、IR、UV-vis和元素分析）进行鉴定，特别是铀（VI）络合物的分子结构将通过单晶X射线衍射进行分析。还使用循环伏安法阐明了其氧化还原行为。结果，我们证实，通过在配体骨架中引入吸电子或供电子官能团，配合物的氧化还原电位发生显着变化，并且这种变化通常遵循哈米特规则。此外，我们利用密度泛函理论通过量子化学计算优化了复杂结构并评估了电子态，并从分子结构和分子轨道分布的再现性方面证实了实验结果和考虑的有效性。