所望のヒドリド中間錯体構築を突破口とした水素化反応の環境負荷低減化

通过构建所需的氢化物中间配合物减少氢化反应对环境的影响

基本信息

批准号：
20K05536
负责人：
大山大
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Fukushima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

移動水素化反応を環境適合性の高い持続循環型へと転換するため，環境負荷の低い水素ドナーを用いた高性能ヒドリド供与化合物を創成することを目的とし，中心金属ルテニウムにヒドリドが直接結合した金属ヒドリド化合物に関する研究を継続するとともに，今年度はルテニウム錯体に含まれる有機配位子上に構築される有機ヒドリドに関する研究を中心に実施した。これまでの研究で，我々が合成したルテニウム錯体と強塩基（水酸化ナトリウム）水溶液を反応させると，対応する金属ヒドリド錯体が形成することを明らかにした。一方，弱塩基であるアルコキシドイオンと反応させると，配位カルボニルと選択的に反応してアルコキシ・カルボニル錯体が生成することを見出した。今年度は，アルコキシ・カルボニル中間体を出発物質として，さらに塩基と反応させることにより，有機ヒドリド形成反応プロセスの解明を試みた。弱塩基としてナトリウムメトキシドおよびエトキシドを用いたところ，いずれの試薬を用いた場合においても最終的に有機ヒドリド化合物に変換された。この反応を詳細に観察したところ，錯体上で分子内ヒドリド移動が起こっていることが確認された。すなわち，最初に速度論的に有利な配位ピリジン窒素のパラ位が水素化され，徐々に熱力学的に安定なオルト位へ完全に異性化することを，温度可変の核磁気共鳴分光測定により追跡することに成功した。さらにヒドリド源を特定するため，同位体標識された溶媒（重メタノールまたは重エタノール）を用いて実験したところ，生成物の質量分析結果から通常の質量／電荷比と一致したことから，溶媒であるアルコールはヒドリド源でないことが確認された。以上の結果より，この有機ヒドリド形成反応において，アルコキシド化合物は求核試薬と還元試薬の両方として機能している可能性が極めて高いという結論に達した。

为了将转移氢化反应转化为具有高环境兼容性的持续循环类型，其目的是使用具有低环境影响的氢供体创建高性能氢化物的化合物，对金属氢化物化合物的研究直接绑定到中央金属ruthenium，并于今年与有机液体构建的综合体中的研究集中在中央金属ruthenium上。先前的研究表明，当我们反应唯一的配合物和强碱（氢氧化钠）的水溶液时，形成了相应的金属氢化物络合物。另一方面，发现当烷氧化离子与弱碱基反应时，通过选择性地与配位羰基反应形成烷氧基 - 羰基复合物。今年，我们试图通过反应烷氧基 - 连接中间体作为起始材料与碱基的反应来阐明有机氢化物的形成过程。当将甲氧化钠和乙氧基钠用作弱碱时，即使使用了任何一种试剂，最终将化合物转化为有机氢化物化合物。详细观察到了这种反应，并确认分子内氢化物转移发生在复合物上。换句话说，我们已经成功地跟踪了动力学有利配位吡啶氮的para位置的初始氢化，并逐渐通过可变的温度核磁共振光谱法逐渐完全异构化与热力学稳定的矫正位置。此外，为了识别氢化物的来源，我们使用同位素标记的溶剂（深甲醇或深乙醇）进行了实验，并且产物的质谱与正常的质量/电荷比相吻合，表明酒精（溶剂）不是氢化物的来源。从上述结果可以得出结论，在这种有机氢化物形成反应中，烷氧化物化合物既有烷氧化物又可能是核粒和还原试剂的可能性。

项目成果

期刊论文数量（34）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

補酵素NAD活性部位を含むルテニウム錯体の合成と分光学的及び電気化学的特性

含辅酶NAD活性位点的钌配合物的合成及其光谱和电化学性质

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
小林翠穂;畑中翼;舩橋靖博;馬場大輔，高瀬つぎ子，大山大
通讯作者：
馬場大輔，高瀬つぎ子，大山大

ソルバトクロミック銅錯体の構造と電子状態の解析

溶剂变色铜配合物的结构和电子态分析

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
高瀬つぎ子，馬場大輔，岩﨑千紘，大山大
通讯作者：
高瀬つぎ子，馬場大輔，岩﨑千紘，大山大

福島大学教育研究業績管理システム

福岛大学教育研究绩效管理系统

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

マンガン(I)錯体上でのキノン及びカテコール部位の酸化還元に誘起された相互変換

氧化还原诱导锰（I）配合物上醌和儿茶酚部分的相互转化

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
Miyagawa K.;Yamanaka S.;Isobe H.;Shoji M.;Kawakami T.;Taniguchi M.;Okumura M.;Yamaguchi K.;○田中頌子・三宅亮介;菅野貴敏，高瀬つぎ子，大山大
通讯作者：
菅野貴敏，高瀬つぎ子，大山大

ポリピリジル配位子のπ共役長に影響されたMn(I)錯体の電子状態

聚吡啶配体π共轭长度对Mn(I)配合物电子态的影响