水溶性デンドリマーのワンポット大量合成およびＵＶ硬化型分子カプセルへの応用

水溶性树枝状大分子的一锅法大规模合成及其在紫外光固化分子胶囊中的应用

基本信息

批准号：
20K05451
负责人：
青木健一
金额：
$ 2.83万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

初年度（2020年度）に、マイケル付加とウレタン形成反応という２種類のクリック反応を用い、骨格母体であるポリアクリレートデンドリマー（３２末端型、AC32）を大量合成可能であることを見出した。（ダブルクリック法）また、AC32の末端にカルボキシル基を導入することにより得られたCA32は、アルカリ性水溶液に高濃度で可溶であること、および疎水性有機色素をゲストとして内部空隙に取り込み、分子カプセルとして利用可能であることを見出している。2022年度は、（１）ダブルクリック法の高精度化、および（２）Ac32の末端に一級アミンを導入し、酸性水溶液に可溶な32末端デンドリマー(AM32)を合成し特性評価を行うこと、という２項目について検討を行った。（１）ダブルクリック法によるAc32骨格合成の高精度化ダブルクリック法によるデンドリマー合成については、初年度に基本的な手法が確立しているが、世代拡張に伴い少量の不純物が生成することが分かった。不純物が生じる主な要因として、①ビルディングブロックであるチオール誘導体が二量化（ジスルフィド化）すること、および②イソシアネート誘導体が微量の水により分解することという２つを特定できた。①については、合成系に還元剤（トリフェニルホスフィン）を共存させることにより、チオールへの還元とその後のマイケル付加をワンポットで行うことができ、簡便性を損なわず、世代拡張の精度を上げることができた。②については、分液操作によりイソシアネート分解物を系外除去することにより解決できた。（２）Ac32の末端にアミノ基を導入することにより、アミン塩酸塩を末端に有するデンドリマー（AM32）を合成できた。AM32は、純水に10wt%以上の濃度で溶解し、CA32と同様に疎水性ゲスト分子を内部空隙に包接可能であることが分かった。現在、詳細な特性評価を行っている。

在第一年（2020年），我们发现可以使用两种类型的点击反应合成大量聚丙烯酸酯树状聚合物（32端末端类型，AC32），一种骨骼基质：迈克尔添加和尿素形成反应。（双击方法）也已经发现，通过在AC32的末端引入羧基获得的Ca32在碱性水溶液中高浓度可溶于溶质，并且疏水有机染料被当作客人在内部空中占用，使其被用作分子胶囊。在2022财年中，我们讨论了两个问题：（1）提高双击方法的准确性，（2）将原代胺引入AC32的末端，以合成和表征32端末端树枝状聚合物（AM32）在酸性水溶液中可溶性的。（1）使用双击方法在第一年建立了基本方法的高精度AC32骨干合成，但是发现随着发电的扩展，产生了少量的杂质。确定了引起杂质的两个主要因素：1）硫醇衍生物的二聚化（二硫化物），这是一个基础，以及2）异氰酸酯衍生物与痕量水的分解。关于1，通过在合成系统中共存还原剂（三苯基），可以在一个锅中进行还原至硫醇和随后的迈克尔添加，从而在不损害便利性的情况下提高了生成膨胀的准确性。关于②，通过将液体分开来消除系统外部的异氰酸酯分解产物来解决。（2）通过将一个氨基氨基引入AC32的末端，AC32的末端是末端中含有盐酸胺盐的树枝状聚合物（AM32）。发现AM32以10 wt％或更高的浓度溶解在纯水中，并且像CA32一样，可以将疏水的客体分子封闭在内部空隙中。当前，正在评估详细的特征。