Development of a synthetic methodology for novel self-assemblies based on molecular self-assembly processes

基于分子自组装过程的新型自组装合成方法的开发

• 批准号: 20J14890
• 负责人: 立石 友紀
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University (2021)The University of Tokyo (2020)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J14890/
• 关键词: 自己集合; ケージ型錯体; 形成過程; 速度論支配; 超分子化学; 準安定生成種; 自己集合過程

本研究は、分子自己集合体の形成過程を解明し、反応メカニズムに基づいた新たな分子自己集合体や分子システムの構築を目的とする。本採用期間の前半では、Pd(II)をはじめとした平面四配位金属イオン-ピリジン系ケージ(以下、CC)を研究対象とした。前年度より進めていたPd(II)イオンとピリジン系三座配位子(L)からなるPd6L4四角錐CCの自己集合過程の解明ならびに速度論的制御による部分構造から四角錐錯体への選択的な変換に関する研究を元に、本年度は生成種の追加同定を加えて議論を充実させ、この成果をInorg. Chem.誌に査読付き論文として発表した。さらに本年度より、パドルホイール錯体-カルボン酸誘導体系ケージ(以下、MOC)にも研究対象を拡大した。 CCおよびMOCはコンセプトとして互いに類似しているものの、これまで独立して発展しており包括的な議論は進められていなかった。そこで、CCおよびMOCの合成が報告されている計200報近い論文から実験情報を抽出しメタ解析を行った。その結果どちらのケージ合成においても、配位子の剛直性が重要であること、金属イオン上の配位子交換の速さに応じてケージ合成の温度を変化させることが重要であることを見出した。この解析結果を総説としてまとめた（現在論文投稿中）。MOCの中でも、M = Rhのケージは高い安定性を有しており研究対象として近年注目を集めている。立方八面体型RhMOCの自己集合過程を調べた結果、立方八面体型RhMOCよりも小さい部分構造が自己集合の初期段階で生成していることを見出した。同様に自己集合過程を調べた結果、カルバゾールジカルボン酸誘導体を有する八面体型RhMOCを反応時間24時間で合成することに成功した。

本研究的目的是阐明分子自组装体的形成过程，并基于反应机制构建新的分子自组装体和分子系统。在本次招募期的前半段，我们重点研究了平面四配位金属离子-吡啶笼（以下简称CC），包括Pd(II)。阐明了去年以来一直在进展的由Pd(II)离子和吡啶三齿配体(L)组成的Pd6L4四角锥体CC的自组装过程，并通过动力学控制选择性地将子结构转化为四角锥体复合物关于这种转化的研究，今年我们通过添加额外的生成物种鉴定来丰富讨论，并将这一结果作为同行评审论文发表在《Inorg》杂志上。此外，从今年开始，我们将研究范围扩大到了明轮复合物-羧酸衍生物笼（以下简称MOC）。尽管CC和MOC在概念上相似，但它们都是独立发展的，并没有得到全面的讨论。因此，我们从近200篇报道CC和MOC合成的论文中提取了实验信息并进行了荟萃分析。结果，我们发现配体的刚性在两种类型的笼合成中都很重要，并且根据金属离子上的配体交换速率来改变笼合成温度也很重要。该分析的结果已总结为审查（目前正在提交过程中）。 MOCs中，M=Rh笼具有较高的稳定性，近年来作为研究目标引起了人们的关注。通过研究立方八面体 RhMOC 的自组装过程，我们发现在自组装的初始阶段生成了比立方八面体 RhMOC 更小的子结构。同样，通过研究自组装过程，我们在24小时的反应时间内成功合成了含有咔唑二羧酸衍生物的八面体RhMOC。

项目成果

Unexpected Self-Assembly Pathway to a Pd6L4 Square-Based Pyramid and Its Biased Formation under Kinetic Control

Pd6L4 方形金字塔的意外自组装途径及其在动力学控制下的偏向形成

• 发表时间: 2021
• 作者: 高橋 聡;立石 友紀;菊池 勇;新津 敬介;佐藤 啓文;平岡 秀一;立石 友紀・高橋 聡・菊池 勇・新津 敬介・佐藤 啓文・平岡 秀一;真田直樹・松尾秀明・岡澤 厚・平岡秀一;立石 友紀・高橋 聡・菊池 勇・新津 敬介・佐藤 啓文・平岡 秀一
• 通讯作者: 立石 友紀・高橋 聡・菊池 勇・新津 敬介・佐藤 啓文・平岡 秀一

自己集合性Pd(II)錯体の形成過程における経路複雑性と速度論的生成種

自组装Pd(II)配合物形成过程中的途径复杂性和动力学生成物种

• 发表时间: 2020
• 作者: Hironobu Takahashi;Ikuto Sasao;Hikari Koyasu;Miho Nagasawa;Takefumi Kikusui;立石友紀・高橋聡・小島達央・平岡秀一
• 通讯作者: 立石友紀・高橋聡・小島達央・平岡秀一

Kinetic control over the self-assembly of a Pd6L4 square-based pyramid

Pd6L4 方形金字塔自组装的动力学控制

• 发表时间: 2021
• 作者: Tomoki Tateishi;Satoshi Takahashi;Keisuke Aratsu;Shuichi Hiraoka
• 通讯作者: Shuichi Hiraoka

Towards kinetic control of coordination self-assembly: a case study of a Pd3L6 double-walled triangle to predict the outcomes by a reaction network model

协调自组装的动力学控制：以 Pd3L6 双壁三角形为例，通过反应网络模型预测结果

• DOI: 10.1039/d0cp04623j
• 发表时间: 2020
• 期刊: Physical Chemistry Chemical Physics
• 影响因子: 3.3
• 作者: Takahashi Satoshi;Tateishi Tomoki;Sasaki Yuya;Sato Hirofumi;Hiraoka Shuichi
• 通讯作者: Hiraoka Shuichi

自己集合経路に基づくPd6L4四角錐の速度論的優先生成

基于自组装途径的Pd6L4四角锥的动力学优先形成

• 发表时间: 2021
• 作者: 高橋 聡;立石 友紀;菊池 勇;新津 敬介;佐藤 啓文;平岡 秀一;立石 友紀・高橋 聡・菊池 勇・新津 敬介・佐藤 啓文・平岡 秀一;真田直樹・松尾秀明・岡澤 厚・平岡秀一;立石 友紀・高橋 聡・菊池 勇・新津 敬介・佐藤 啓文・平岡 秀一;陳 弘燁・村田 萌・立川 仁典・平岡 秀一;立石友紀・高橋聡・菊池勇・新津敬介・佐藤啓文・平岡秀一
• 通讯作者: 立石友紀・高橋聡・菊池勇・新津敬介・佐藤啓文・平岡秀一