チタン系酸フッ化物大型単結晶の電気化学的育成と光機能性の開拓

大型钛酸氟单晶的电化学生长及光学功能的开发

• 批准号: 20J14378
• 负责人: 千葉 裕介
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kanagawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J14378/
• 关键词: 電気化学的結晶育成; 複合アニオン化合物; チタン酸フッ化物; 電子ドープ化合物; 光触媒活性; 高温溶融塩電解

本年度はまず単結晶X線回折によるLi-Ti酸フッ化物Li2Ti(O,F)3の結晶構造精密化を実施した。構造は立方晶系、空間群Fm-3m (no. 225) を仮定し、分析組成を採用することによって信頼度因子R1 = 1.84%, wR2 = 4.92%で最適化された [a = 4.13842(14) Å, V = 70.877(7) Å3, Z = 4, Dcalc = 3.493 g/cm3]。カチオンサイト（Li/Ti/□，□は空孔を示す）は6つのO2-またはF-イオンに配位され正八面体を形成する。精密化されたLi/Ti/□-O/F平均結合長 (2.06921(8) Å) は6配位のLi+とO2-のイオン半径の和 (2.16 Å) よりも短く、イオン半径の小さなF-イオンの部分占有を反映していると考えられる。本研究成果を国際英文誌1報 (Inorg. Chem. 2021, 60, 14613-14621) で発表した。また当該論文は掲載号のカバーアートに選出された。これに加えて本年度は、Li2Ti(O,F)3に次ぐチタン酸フッ化物の電気化学的結晶育成の二例目として、フッ素ドープCaTiO3結晶の育成を試みた。溶融塩にNa2MoO4-NaF-CaMoO4混合物を用いた結果、Na/Mo/F共ドープCaTiO3結晶（約0.2 mm）が得られた。ドーパント濃度は印加電圧を制御することによりコントロールできた。本研究で得られたNa/Mo/F共ドープCaTiO3結晶は濃い褐色～黒色を呈しており、可視光の照射下で駆動する高活性な光触媒材料の候補となりうる。ペロブスカイト型チタン酸化物への金属共ドープ（La3+/Cr3+やNa+/Mo6+など組み合わせ）やF-ドープは光触媒活性の向上に有益であることが示されている。したがって、将来的な可視光下での光触媒活性評価の実施が期待される。

今年，我们首先通过单晶X射线衍射精修了锂钛酰氟Li2Ti(O,F)3的晶体结构。该结构经过优化，可靠性系数 R1 = 1.84%、wR2 = 4.92% [a = 4.13842(14 ) Å、V = 70.877(7) Å3、Z = 4、Dcalc = 3.493 g/cm3]。阳离子位点（Li/Ti/□，□表示空位）与六个O2-或F-离子配位形成正八面体。精制后的Li/Ti/□-O/F平均键长(2.06921(8) Å)小于六配位Li+和O2-的离子半径之和(2.16 Å)，这表明F具有较小的键长。离子半径 - 这被认为反映了离子的部分占据。该研究成果发表在国际英文期刊（Inorg. Chem. 2021, 60, 14613-14621）上。该论文还被选为该期的封面艺术。此外，今年，我们尝试生长氟掺杂的CaTiO3晶体，作为继Li2Ti(O,F)3之后电化学晶体生长氟化钛晶体的第二个例子。采用Na2MoO4-NaF-CaMoO4混合物作为熔盐，得到Na/Mo/F共掺杂CaTiO3晶体（约0.2 mm）。可以通过控制施加的电压来控制掺杂剂浓度。本研究获得的Na/Mo/F共掺杂CaTiO3晶体呈现深棕色至黑色，可作为在可见光照射下活化的高活性光催化材料的候选材料。钙钛矿型钛氧化物与金属（La3+/Cr3+和Na+/Mo6+等组合）的共掺杂和F掺杂已被证明有利于提高光催化活性。因此，预计未来光催化活性评价将在可见光下进行。

项目成果

リチウムチタン酸化物・ 酸フッ化物の電気化学的結晶育成

锂钛氧化物和氟氧化物的电化学晶体生长

• 发表时间: 2021
• 作者: 千葉裕介;柴田健吾;高津浩;齋藤美和;陰山洋;前田和彦;本橋輝樹
• 通讯作者: 本橋輝樹