アモルファス-クリスタル混成ナノ粒子の創製とケモダイバージェント合成への応用

非晶-晶体杂化纳米粒子的制备及其在化学发散合成中的应用

基本信息

批准号：
20J13035
负责人：
西田吉秀
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J13035/
关键词：
ニトリル水素化アミン固体触媒金属ナノ粒子

项目摘要

今日では，低環境負荷型の化学プロセスが強く望まれており，アミンやイミンのグリーンな合成法としてニトリルの水素化反応が注目されている．本反応では，水素ガスを用いたシアノ基の選択的水素化により原子効率100%で1級アミンを得ることができる．また，形成した1級アミンを中間体とin-situ縮合させることで，2級イミンや2級アミンの一段合成も可能となる．一方，本反応は多段で進行するため単一生成物の選択的合成が難しく，温和な条件下での反応を可能とする高活性触媒の開発例は未だ乏しい．そこで本研究では，常温常圧下でのニトリルの水素化により，アミンやイミンを高収率で与える固体触媒の開発を検討した．2020年度では，1級アミンを選択的に与える触媒の設計を検討した．選択性の向上には，電子逆供与によって中間体の水素化速度を向上させることが有効だと予想し，現状で最も高活性だったRh-PVPナノ粒子の金属保護剤を変更することで，より電子リッチなRhナノ粒子の調製を試みた．しかし採用した触媒調製法(アルコール還元法)では，PVP以外の金属保護剤はアルコールとの親和性が低く，その使用が困難だった．そこで次に活性金属のバイメタル化を試みた．その結果，Ptナノ粒子にPdを固溶化させることで，Pt種がより電子リッチな状態となり，反応回転頻度がRh-PVPを用いた場合と比較して6倍まで向上した．目的物である1級アミンはPdPt(90:10)上で選択的(>80%)に得られ，加えてPdPt(50:50)上では2級アミンが選択的(>90%)に得られることが明らかとなった．このように2020年度では，常温常圧下で1級アミンを選択的に与える触媒の開発に成功した．また，最終目標であるアミンやイミンの作り分け(ケモダイバージェント合成)には，性質が異なる元素を混ぜ合わせた多元素固溶ナノ合金が有効であることを見出した．

如今，较低的环境加载化学过程是非常需要的，硝基的氢反应吸引了作为胺和imin的绿色合成方法引起人们的注意。在此反应中，通过使用氢气对氰基的选择性氢化，可以通过100％原子效率获得第一个级胺。此外，通过与中间体进行形成的一流胺，可以合成二级Imin和二级胺。另一方面，该反应在多个阶段进行，因此很难选择一种产品选择性合成，并且仍然发育不良的高激活催化剂发育能够在轻度条件下反应。因此，在这项研究中，我们考虑了固体催化剂的发展，该催化剂在正常温度下通过硝基氢化以高收入的速度为胺和Imin提供。在2020财年，我们考虑了一种催化剂设计，有选择地赋予一年级胺。为了提高选择性，通过电子反向提高中间体的氢化速度是有效的，并且通过更改RH-PVP纳米颗粒的金属保护剂，这是我们目前最活跃的情况。更多的电子RH纳米颗粒。但是，在采用的催化制备方法（降低酒精方法）中，除PVP以外的金属保护剂对酒精的亲和力低，因此难以使用。因此，我试图制作一个活跃金属的双重性。结果，将PD固化为PT纳米颗粒，PT物种变得更加电子，并且与使用RH-PVP相比，反应旋转频率被提高到6倍。在PDPT（90:10）中选择了第一年级胺（> 80％），除了PDPT（50:50），第二胺还选择了（> 90％）。它是获得的。通过这种方式，在2020财年，在正常温度压力下有选择地给出第一个类胺的催化剂的发展是成功的。此外，发现Amin和Imin（Kemodi Bargent合成）的最终目标是在多形式的混合物中有效的，该混合物是具有不同特性的元素的混合物。