アモルファス-クリスタル混成ナノ粒子の創製とケモダイバージェント合成への応用

非晶-晶体杂化纳米粒子的制备及其在化学发散合成中的应用

基本信息

批准号：
20J13035
负责人：
西田吉秀
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

今日では，低環境負荷型の化学プロセスが強く望まれており，アミンやイミンのグリーンな合成法としてニトリルの水素化反応が注目されている．本反応では，水素ガスを用いたシアノ基の選択的水素化により原子効率100%で1級アミンを得ることができる．また，形成した1級アミンを中間体とin-situ縮合させることで，2級イミンや2級アミンの一段合成も可能となる．一方，本反応は多段で進行するため単一生成物の選択的合成が難しく，温和な条件下での反応を可能とする高活性触媒の開発例は未だ乏しい．そこで本研究では，常温常圧下でのニトリルの水素化により，アミンやイミンを高収率で与える固体触媒の開発を検討した．2020年度では，1級アミンを選択的に与える触媒の設計を検討した．選択性の向上には，電子逆供与によって中間体の水素化速度を向上させることが有効だと予想し，現状で最も高活性だったRh-PVPナノ粒子の金属保護剤を変更することで，より電子リッチなRhナノ粒子の調製を試みた．しかし採用した触媒調製法(アルコール還元法)では，PVP以外の金属保護剤はアルコールとの親和性が低く，その使用が困難だった．そこで次に活性金属のバイメタル化を試みた．その結果，Ptナノ粒子にPdを固溶化させることで，Pt種がより電子リッチな状態となり，反応回転頻度がRh-PVPを用いた場合と比較して6倍まで向上した．目的物である1級アミンはPdPt(90:10)上で選択的(>80%)に得られ，加えてPdPt(50:50)上では2級アミンが選択的(>90%)に得られることが明らかとなった．このように2020年度では，常温常圧下で1級アミンを選択的に与える触媒の開発に成功した．また，最終目標であるアミンやイミンの作り分け(ケモダイバージェント合成)には，性質が異なる元素を混ぜ合わせた多元素固溶ナノ合金が有効であることを見出した．

如今，高度期望环境影响的化学过程，硝酸盐的氢化反应吸引了作为胺和亚胺的绿色合成方法的注意。在此反应中，可以通过使用氢气对氰基的选择性氢化来获得原子胺的原子效率100％。此外，通过将形成的原代胺与原位中间体凝结，可以执行次级亚胺和次级胺的单步合成。另一方面，该反应在多个阶段进行，使单一产品的选择性合成变得困难，并且仍然很少有一些允许在轻度条件下反应的高度活性催化剂的例子。因此，在这项研究中，我们研究了固体催化剂的发展，这些催化剂在正常温度和压力下通过氮的氢化提供了高产量的胺和亚胺。在2020财年，我们研究了有选择地应用原代胺的催化剂的设计。我们预测，提高选择性将有效提高电子反捐赠中间体的氢化速率，并试图通过更改目前最活跃的RH-PVP纳米颗粒的金属保护剂来制备更多富含电子的RH纳米颗粒。但是，在采用的催化剂制备方法（饮酒方法）中，除PVP以外的其他保护剂对酒精的亲和力低，因此难以使用。因此，我们试图将活性金属缩合。结果，PD溶解在PT纳米颗粒中，导致PT物种中富含电子的状态，并且与使用RH-PVP相比，反应旋转频率提高了六倍。据显示，PDPT（90:10）选择性地获得了靶标胺（> 80％），并且在PDPT（50:50）上选择性地获得了次级胺（> 90％）。因此，在2020财年，我们成功地开发了一种催化剂，该催化剂在正常温度和压力下有选择地应用原代胺。我们还发现，将元素具有不同特性的多元素固定纳米合金对胺和亚胺的最终目标有效（化学散发合成）是有效的。