Synthesis of Cyclic Vinyl Polymers via Ring-Closure without highly Diluted Conditions

无高度稀释条件下闭环合成环状乙烯基聚合物

基本信息

批准号：
20H02786
负责人：
高須昭則
金额：
$ 11.48万
依托单位：
Nagoya Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02786/
关键词：
環状高分子希釈条件直接観察立体規則性生分解性 N-ヘテロ環状カルベンアニオン重合高希釈条件 N-ヘテロ環状カルベン(NHC)ソルビン酸エステルビニルモノマールイス酸ジアステレオ選択性高希釈条件を必要としない閉環反応ビニルポリマー無希釈条件閉環反応

项目摘要

前年度の研究結果を踏まえて、NHCにルイス酸を組み合わせる同様の開始剤系を用いて、種々のビニルモノマーのアニオン重合を検討した。メタクリル酸メチル(MMA)についてはすでにNHCを開始剤に用いた重合例があり、定量的に重合が進行するが、モノマーが消費されモノマーの濃度が下がるとプロトン移動が起こり線状の高分子になると報告されている。MAD存在下ではそのプロトン移動を制御でき環状高分子が生成されると期待したが、線状ポリマーが得られた。次に1,2-二置換性モノマーのクロトン酸メチル(MC)の重合を検討した。開始末端隣接の炭素上の水素原子が1つしかなくプロトン移動が起きにくいと考えた。NHCtBu/MAD触媒系を検討したところ、Rauhut-Currier反応が起きてhead-to-tail(HT)型の二量体が得られた。このように、重合が開始すると開始末端のNHC自身がカチオン性を有し、NHCに隣接するモノマーユニット中の水素の酸性度が高くなり、成長アニオンによって引き抜かれてしまう。一方、ソルビン酸エステル類は開始末端隣接のモノマーユニット中の水素原子は三級炭素と二重結合に結合しており、引き抜かれにくい。よって、開始反応を工夫すれば種々のビニルモノマーへの拡張が可能になると期待した。その結果、MMAの他にN-置換マレイミドおよびアクリレートの重合と環化が可能になった。この研究結果を、アリルメタクリレートに応用すると側鎖に二重結合を有する環状ビニルポリマーが合成可能になり、長鎖アルキル基を導入することで透過型電子顕微鏡観察が可能になり、その環状構造が直接観察できた。申請者の提案の科学的な裏付けができ次年度の研究に弾みがついた。

根据上一年研究的结果，使用类似的引发剂系统研究了各种乙烯基单体的阴离子聚合，其中NHC结合了路易斯酸。已经存在使用NHC作为甲基丙烯酸甲酯（MMA）的引发剂聚合的病例，尽管聚合性进行了定量进行，但据报道，当单体消耗单体并且单体的浓度降低时，质子转移时，质子转移就会发生，从而导致线性聚合物。尽管预计质子转移将在MAD存在下得到控制，但仍获得了线性聚合物。接下来，研究了1,2分取代的单体甲基酸（MC）的聚合。我们认为与起始末端相邻的碳上只有一个氢原子，因此很难引起质子转移。当研究NHCTBU/MAD Catalyst系统时，进行了Rauhut-Currier反应，从而导致头到尾（HT）型二聚体。因此，当聚合开始时，NHC本身在起始末端具有阳离子特性，并且与NHC相邻的单体单位中的氢会增加酸度，并通过生长阴离子提取。另一方面，将与马浆酯的起始末端相邻的单体单元中的氢原子键合至三级碳和双键，从而难以提取。因此，可以预期，通过设计起始反应，可以扩展到各种乙烯基单体。结果，除了MMA外，还可能进行N-取代的马来酰亚胺和丙烯酸酯的聚合和环化。当这项研究应用于烯丙基甲基丙烯酸酯时，可能在侧链中具有双键的环状乙烯基聚合物，并且通过引入长链烷基基团，可以通过透射电子显微镜进行观察，并且可以直接观察到该研究的环状结构。申请人的提议得到了科学的支持，它给了明年的研究势头。

项目成果

期刊论文数量（14）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Direct observation of cyclic poly(N-substituted maleimide)s with broad size distributions synthesized by anionic polymerization using an N-heterocyclic carbene and successive ring closure without high dilutions

DOI：
10.1038/s41428-020-0384-z
发表时间：
2020-07-22
期刊：
POLYMER JOURNAL
影响因子：
2.8
作者：
Muramatsu, Yuki;Oga, Yosuke;Higuchi, Masahiro
通讯作者：
Higuchi, Masahiro

N-ヘテロ環状カルベンを開始剤に用いたアルキルアクリレートの制御重合

N-杂环卡宾作为引发剂控制丙烯酸烷基酯聚合

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
村松優哉;高須昭則
通讯作者：
高須昭則

無希釈条件下における環状ポリ（ソルビン酸メチル）の合成と直接観察

纯净条件下环状聚山梨酸甲酯的合成及直接观察

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
村松優哉;高須昭則;樋口真弘
通讯作者：
樋口真弘

重合開始剤,硬化剤,架橋剤の選び方、使い方とその事例　第１章　重合開始剤の種類、特徴と選び方、使い方　第９節　N-ヘテロ環状カルベンを開始剤とする高分子合成

如何选择和使用聚合引发剂、固化剂和交联剂及其示例第 1 章：聚合引发剂的类型、特性、如何选择和使用第 9 节：使用 N-杂环卡宾作为引发剂的聚合物合成

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kaneko Yudai;Yamatsugu Kenzo;Yamashita Takefumi;Takahashi Kazuki;Tanaka Toshiya;Aki Sho;Tatsumi Toshifumi;Kawamura Takeshi;Miura Mai;Ishii Masazumi;Ohkubo Kei;Osawa Tsuyoshi;Kodama Tatsuhiko;Ishikawa Shumpei;Tsukagoshi Masanobu;Chansler Michael;Sugiyama A;深谷洸貴,
通讯作者：
深谷洸貴,

Direct observation of cyclic vinyl polymers prepared vby ring-closing without need of highly diluted condition

无需高度稀释条件即可直接观察闭环制备的环状乙烯基聚合物