Synthesis of Cyclic Vinyl Polymers via Ring-Closure without highly Diluted Conditions

无高度稀释条件下闭环合成环状乙烯基聚合物

基本信息

批准号：
20H02786
负责人：
高須昭則
金额：
$ 11.48万
依托单位：
Nagoya Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02786/
关键词：
環状高分子希釈条件直接観察立体規則性生分解性 N-ヘテロ環状カルベンアニオン重合高希釈条件 N-ヘテロ環状カルベン(NHC)ソルビン酸エステルビニルモノマールイス酸ジアステレオ選択性高希釈条件を必要としない閉環反応ビニルポリマー無希釈条件閉環反応

项目摘要

前年度の研究結果を踏まえて、NHCにルイス酸を組み合わせる同様の開始剤系を用いて、種々のビニルモノマーのアニオン重合を検討した。メタクリル酸メチル(MMA)についてはすでにNHCを開始剤に用いた重合例があり、定量的に重合が進行するが、モノマーが消費されモノマーの濃度が下がるとプロトン移動が起こり線状の高分子になると報告されている。MAD存在下ではそのプロトン移動を制御でき環状高分子が生成されると期待したが、線状ポリマーが得られた。次に1,2-二置換性モノマーのクロトン酸メチル(MC)の重合を検討した。開始末端隣接の炭素上の水素原子が1つしかなくプロトン移動が起きにくいと考えた。NHCtBu/MAD触媒系を検討したところ、Rauhut-Currier反応が起きてhead-to-tail(HT)型の二量体が得られた。このように、重合が開始すると開始末端のNHC自身がカチオン性を有し、NHCに隣接するモノマーユニット中の水素の酸性度が高くなり、成長アニオンによって引き抜かれてしまう。一方、ソルビン酸エステル類は開始末端隣接のモノマーユニット中の水素原子は三級炭素と二重結合に結合しており、引き抜かれにくい。よって、開始反応を工夫すれば種々のビニルモノマーへの拡張が可能になると期待した。その結果、MMAの他にN-置換マレイミドおよびアクリレートの重合と環化が可能になった。この研究結果を、アリルメタクリレートに応用すると側鎖に二重結合を有する環状ビニルポリマーが合成可能になり、長鎖アルキル基を導入することで透過型電子顕微鏡観察が可能になり、その環状構造が直接観察できた。申請者の提案の科学的な裏付けができ次年度の研究に弾みがついた。

基于前一年的研究结果，我们研究了使用 NHC 与路易斯酸相结合的类似引发剂体系对各种乙烯基单体进行阴离子聚合。关于甲基丙烯酸甲酯(MMA)，已经有使用NHC作为引发剂的聚合实例，并且聚合定量地进行，但是当单体消耗并且单体浓度降低时，发生质子转移并形成线性聚合物。报道称。我们预计在MAD存在下，可以控制质子转移并产生环状聚合物，但得到的是线性聚合物。接下来，我们研究了 1,2-二取代单体巴豆酸甲酯 (MC) 的聚合。我们认为与起始端相邻的碳上只有一个氢原子，使得质子转移很难发生。当研究NHCtBu/MAD催化剂体系时，发生Rauhut-Currier反应并获得头尾（HT）型二聚体。这样，当聚合开始时，起始末端的NHC本身具有阳离子性质，与NHC相邻的单体单元中的氢的酸性增加，导致其被增长的阴离子萃取。另一方面，在山梨酸酯中，与起始端相邻的单体单元中的氢原子与叔碳和双键键合，使其难以被萃取。因此，我们期望通过设计引发反应，可以将该方法扩展到各种乙烯基单体。结果，除了MMA之外，还可以聚合和环化N-取代马来酰亚胺和丙烯酸酯。将该研究结果应用于甲基丙烯酸烯丙酯，可以合成侧链具有双键的环状乙烯基聚合物，通过导入长链烷基，可以用透射电子显微镜观察其可以直接观察到循环结构。申请人的提议得到了科学支持，为明年的研究提供了动力。

项目成果

期刊论文数量（14）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Direct observation of cyclic poly(N-substituted maleimide)s with broad size distributions synthesized by anionic polymerization using an N-heterocyclic carbene and successive ring closure without high dilutions

DOI：
10.1038/s41428-020-0384-z
发表时间：
2020-07-22
期刊：
POLYMER JOURNAL
影响因子：
2.8
作者：
Muramatsu, Yuki;Oga, Yosuke;Higuchi, Masahiro
通讯作者：
Higuchi, Masahiro

N-ヘテロ環状カルベンを開始剤に用いたアルキルアクリレートの制御重合

N-杂环卡宾作为引发剂控制丙烯酸烷基酯聚合

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
村松優哉;高須昭則
通讯作者：
高須昭則

無希釈条件下における環状ポリ（ソルビン酸メチル）の合成と直接観察

纯净条件下环状聚山梨酸甲酯的合成及直接观察

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
村松優哉;高須昭則;樋口真弘
通讯作者：
樋口真弘

重合開始剤,硬化剤,架橋剤の選び方、使い方とその事例　第１章　重合開始剤の種類、特徴と選び方、使い方　第９節　N-ヘテロ環状カルベンを開始剤とする高分子合成

如何选择和使用聚合引发剂、固化剂和交联剂及其示例第 1 章：聚合引发剂的类型、特性、如何选择和使用第 9 节：使用 N-杂环卡宾作为引发剂的聚合物合成

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kaneko Yudai;Yamatsugu Kenzo;Yamashita Takefumi;Takahashi Kazuki;Tanaka Toshiya;Aki Sho;Tatsumi Toshifumi;Kawamura Takeshi;Miura Mai;Ishii Masazumi;Ohkubo Kei;Osawa Tsuyoshi;Kodama Tatsuhiko;Ishikawa Shumpei;Tsukagoshi Masanobu;Chansler Michael;Sugiyama A;深谷洸貴,
通讯作者：
深谷洸貴,

Direct observation of cyclic vinyl polymers prepared vby ring-closing without need of highly diluted condition

无需高度稀释条件即可直接观察闭环制备的环状乙烯基聚合物