Carbon dioxide fixation via consecutive C-H bond and C-C bond formations

通过连续的 C-H 键和 C-C 键形成固定二氧化碳

基本信息

批准号：
20H02780
负责人：
依馬正
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ヒドロシランを還元剤として用いる二酸化炭素のヒドロシリル化反応を経由して、二酸化炭素に対してC-H結合形成反応とC-C結合形成反応を連続的に進行させて有用な化合物群を合成するとともに、その反応機構を研究した。(A) アミンと二酸化炭素とフェニルシランからN,N-置換ホルムアミドを合成し、ワンポットでGrignard試薬を付加させてアルデヒドやアルコールを合成した。無溶媒で酢酸銅(II)を触媒として用いて二酸化炭素とフェニルシランとN-メチル-N-(2-ピリジル)アミンからN-メチル-N-(2-ピリジル)ホルムアミドを合成する反応では、触媒活性種として想定していた銅ヒドリド種 [CuH] をNMRで検出することに成功した。酢酸銅単独で触媒反応が進行するメカニズムを提唱した。(B) 二酸化炭素由来のN,N-置換ホルムアミドを用いるVilsmeier反応により芳香族アルデヒドをワンポットで合成した。無溶媒でテトラブチルアンモニウムアセテートと酢酸銅(II)を組み合わせる２成分触媒系で、二酸化炭素とフェニルシランとN-メチルアニリンからN-メチル-N-フェニルホルムアミドが得られるが、ここでも触媒活性種として銅ヒドリド種 [CuH] を想定していた。銅ヒドリド種 [CuH] をNMRで直接検出できなかったが、既知の [CuH] に変換することで間接的に証明した。(C) 二酸化炭素とフェニルシランとトリフェニルボランの存在下でN-メチルアニリンをN-メチル化してN,N-ジメチルアニリンを得る触媒反応について反応機構を精査した。触媒活性種として想定していたボロヒドリド種 [HBPh3]- をNMRで直接検出するとともに、DFT計算により触媒機構を提唱した。

通过连续进行C-H键形成反应和C-C键形成对二氧化碳的C-C键形成反应，使用氢硅烷作为还原剂合成一组有用的化合物，并研究了反应的反应机理。（A）通过将Grignard试剂添加到一个锅中，从而合成了胺，二氧化碳和苯硅烷的N合成N，N-取代的甲酰胺，并合成醛和醇。在无溶剂反应中使用铜（II）作为催化剂的反应中，从二氧化碳，苯基硅烷和N-甲基N-（2-吡啶基）胺中合成N-甲基N-（2-吡啶基）甲酰胺的合成，是由N-甲基氨基（2-吡啶基）胺，该物种被假定为cat cat cat catty tections cat catletive the cat catlemits cattemry scintess catmer catmenty the arts cattymenty catmen atmer atmers scintessmen。提出了一种单独使用醋酸铜进行催化反应的机制。（b）使用来自二氧化碳的N n-取代的甲酰胺，通过VILSMEIER反应在一个锅中合成芳香醛。一个两组分催化剂系统，该系统将乙酸四丁胺和铜（II）无溶剂含量结合在一起，可以从二氧化碳，苯基硅烷和N-甲基苯胺中获得N-甲基-N-苯基甲酰胺，但再次是铜液化物种[CUH]，它再次被认为是of咖啡的活跃物种。 NMR无法直接检测到铜氢化物物种[CUH]，而是通过转换为已知[CUH]间接证明。（c）在存在二氧化碳，苯基硅烷和triphenylborane的情况下，在n-甲基苯胺的N-甲基化催化反应中检查了反应机理，以获得N，N-二甲基苯胺。 NMR直接检测到作为催化活性物种的硼氢化物种[HBPH3] - 通过DFT计算提出了催化机制。

项目成果

期刊论文数量（5）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

トリフェニルボランとフェニルシランを用いるCO2固定化反応

使用三苯基硼烷和苯基硅烷的 CO2 固定反应

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Shigenori Fujikawa;Roman Selyanchyn;江原正博;足立泰伸，村田拓巳，日吉真穂子，前川伸祐，佐伯佑太，Manussada Ratanasak，長谷川淳也，前田千尋，高石和人，依馬正
通讯作者：
足立泰伸，村田拓巳，日吉真穂子，前川伸祐，佐伯佑太，Manussada Ratanasak，長谷川淳也，前田千尋，高石和人，依馬正

One-Pot Synthesis of Aldehydes or Alcohols from CO2 via Formamides or Silyl Formates

CO2 通过甲酰胺或甲硅烷基酯一锅法合成醛或醇

DOI：
10.1002/adsc.202300031
发表时间：
2023
期刊：
Advanced Synthesis & Catalysis
影响因子：
5.4
作者：
Fan Yang;Yuta Saiki;Koichi Nakaoka;Tadashi Ema
通讯作者：
Tadashi Ema

Deoxygenative CO2 Conversions with Triphenylborane and Phenylsilane in the Presence of Secondary Amines or Nitrogen-Containing Aromatics

在仲胺或含氮芳烃存在下，用三苯基硼烷和苯基硅烷进行脱氧 CO2 转化

DOI：
10.1039/d1gc04599g
发表时间：
2022
期刊：
Green Chemistry
影响因子：
9.8
作者：
Takumi Murata;Mahoko Hiyoshi;Shinsuke Maekawa;Yuta Saiki;Manussada Ratanasak;Jun-ya Hasegawa;Tadashi Ema
通讯作者：
Tadashi Ema

Mechanism of BPh3-Catalyzed N-Methylation of Amines with CO2 and Phenylsilane: Cooperative Activation of Hydrosilane

BPh3 催化 CO2 和苯基硅烷对胺进行 N-甲基化反应的机理：氢硅烷的协同活化

DOI：
10.1002/chem.202202210
发表时间：
2022
期刊：
Chemistry A European Journal
影响因子：
0
作者：
Manussada Ratanasak;Takumi Murata;Taishin Adachi;Jun-ya Hasegawa;Tadashi Ema
通讯作者：
Tadashi Ema