Carbon dioxide fixation via consecutive C-H bond and C-C bond formations

通过连续的 C-H 键和 C-C 键形成固定二氧化碳

• 批准号: 20H02780
• 负责人: 依馬 正
• 金额: $ 11.15万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02780/
• 关键词: 二酸化炭素; C-H結合; C-C結合; アルデヒド; 無溶媒触媒反応; 触媒機構; メチレン架橋反応; インドール

ヒドロシランを還元剤として用いる二酸化炭素のヒドロシリル化反応を経由して、二酸化炭素に対してC-H結合形成反応とC-C結合形成反応を連続的に進行させて有用な化合物群を合成するとともに、その反応機構を研究した。(A) アミンと二酸化炭素とフェニルシランからN,N-置換ホルムアミドを合成し、ワンポットでGrignard試薬を付加させてアルデヒドやアルコールを合成した。無溶媒で酢酸銅(II)を触媒として用いて二酸化炭素とフェニルシランとN-メチル-N-(2-ピリジル)アミンからN-メチル-N-(2-ピリジル)ホルムアミドを合成する反応では、触媒活性種として想定していた銅ヒドリド種 [CuH] をNMRで検出することに成功した。酢酸銅単独で触媒反応が進行するメカニズムを提唱した。(B) 二酸化炭素由来のN,N-置換ホルムアミドを用いるVilsmeier反応により芳香族アルデヒドをワンポットで合成した。無溶媒でテトラブチルアンモニウムアセテートと酢酸銅(II)を組み合わせる２成分触媒系で、二酸化炭素とフェニルシランとN-メチルアニリンからN-メチル-N-フェニルホルムアミドが得られるが、ここでも触媒活性種として銅ヒドリド種 [CuH] を想定していた。銅ヒドリド種 [CuH] をNMRで直接検出できなかったが、既知の [CuH] に変換することで間接的に証明した。(C) 二酸化炭素とフェニルシランとトリフェニルボランの存在下でN-メチルアニリンをN-メチル化してN,N-ジメチルアニリンを得る触媒反応について反応機構を精査した。触媒活性種として想定していたボロヒドリド種 [HBPh3]- をNMRで直接検出するとともに、DFT計算により触媒機構を提唱した。

通过以氢硅烷为还原剂对二氧化碳进行氢化硅烷化反应，在二氧化碳上依次进行C-H键形成反应和C-C键形成反应，合成了一组有用的化合物，并对其反应机理进行了研究。 (A)由胺、二氧化碳和苯基硅烷合成N,N-取代甲酰胺，加入格氏试剂一锅合成醛和醇。在无溶剂、以乙酸铜(II)为催化剂，由二氧化碳、苯基硅烷和N-甲基-N-(2-吡啶基)胺合成N-甲基-N-(2-吡啶基)甲酰胺的反应中，我们通过核磁共振成功检测到氢化铜物质[CuH]，其被认为是催化活性物质。我们提出了一种仅用乙酸铜进行催化反应的机制。 (B) 使用由二氧化碳衍生的 N,N-取代甲酰胺，通过 Vilsmeier 反应一锅合成芳香醛。 N-甲基-N-苯基甲酰胺是使用双组分催化剂系统从二氧化碳、苯基硅烷和 N-甲基苯胺中获得的，该系统将四丁基乙酸铵和乙酸铜 (II) 结合在一起，无需溶剂，但这里的催化活性物质也是铜。氢化物物质[CuH]被假定为氢化铜物质[CuH]。虽然氢化铜物种[CuH]无法通过NMR直接检测到，但通过将其转化为已知的[CuH]间接证明了这一点。 (C)研究了在二氧化碳、苯基硅烷和三苯基硼烷存在下N-甲基化N-甲基苯胺催化反应生成N,N-二甲基苯胺的反应机理。通过NMR直接检测到被认为是催化活性物质的硼氢化物物种[HBPh3]-，并通过DFT计算提出了催化机理。

项目成果

トリフェニルボランとフェニルシランを用いるCO2固定化反応

使用三苯基硼烷和苯基硅烷的 CO2 固定反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Shigenori Fujikawa;Roman Selyanchyn;江原正博;足立泰伸，村田拓巳，日吉真穂子，前川伸祐，佐伯佑太，Manussada Ratanasak，長谷川淳也，前田千尋，高石和人，依馬 正
• 通讯作者: 足立泰伸，村田拓巳，日吉真穂子，前川伸祐，佐伯佑太，Manussada Ratanasak，長谷川淳也，前田千尋，高石和人，依馬 正

One-Pot Synthesis of Aldehydes or Alcohols from CO2 via Formamides or Silyl Formates

CO2 通过甲酰胺或甲硅烷基酯一锅法合成醛或醇

• DOI: 10.1002/adsc.202300031
• 发表时间: 2023
• 期刊: Advanced Synthesis & Catalysis
• 影响因子: 5.4
• 作者: Fan Yang;Yuta Saiki;Koichi Nakaoka;Tadashi Ema
• 通讯作者: Tadashi Ema

Mechanism of BPh3-Catalyzed N-Methylation of Amines with CO2 and Phenylsilane: Cooperative Activation of Hydrosilane

BPh3 催化 CO2 和苯基硅烷对胺进行 N-甲基化反应的机理：氢硅烷的协同活化

• DOI: 10.1002/chem.202202210
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemistry A European Journal
• 作者: Manussada Ratanasak;Takumi Murata;Taishin Adachi;Jun-ya Hasegawa;Tadashi Ema
• 通讯作者: Tadashi Ema

Deoxygenative CO2 Conversions with Triphenylborane and Phenylsilane in the Presence of Secondary Amines or Nitrogen-Containing Aromatics

在仲胺或含氮芳烃存在下，用三苯基硼烷和苯基硅烷进行脱氧 CO2 转化

• DOI: 10.1039/d1gc04599g
• 发表时间: 2022
• 期刊: Green Chemistry
• 影响因子: 9.8
• 作者: Takumi Murata;Mahoko Hiyoshi;Shinsuke Maekawa;Yuta Saiki;Manussada Ratanasak;Jun-ya Hasegawa;Tadashi Ema
• 通讯作者: Tadashi Ema