キラル認識プロセスの分子論的考察ー分子構造と光学非対称性からー

手性识别过程的分子分析 - 从分子结构和光学不对称性 -

基本信息

批准号：
20H00333
负责人：
桑原裕司
金额：
$ 28.62万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、キラル認識のメカニズムを、その分子配向・電子状態、および光学非対称性の単一分子レベル解析を通して考察・解明することを目指す。キラル分子として、安定性、構造の単純性に優れたヘリセン誘導体を研究対象とし、各種ヘリセン誘導体の合成およびキラル分離、固体表面上での低次元自己組織化構造の制御を行ったのち、OA-TERSを中心としたナノスケール複合分析システムを用いて、局所的な分子配列・配向と、ラマン振動状態解析・光学活性計測とを連動して、実空間、分子スケールでの電子状態・光学特性・振動特性を総合的に評価するものである。本年度は、特に、ヘリセン誘導体の一つであるヘリセンジフェニル分子について、特に円偏光入射によるラマン光学活性（OA-TERS）に関する詳細な実験を開始した。まず、円偏光を制御するための1/4波長板を回転しながら、ラマン散乱強度をモニターした。本実験でわかることは、探針直下におけるプラズモンの偏光状態と、入射円偏光と相関についてであり、探針先端の形状による、プラズモン変更具合と、それに伴うラマン光学活性の影響に関する知見が得られる。一連の実験において、探針先端の非対称性がOA-TERSに大きな摂動を与えることがわかってきた。本件については、理論計算からのアプローチも開始しており、今後、OA-TERSの定量的解析につながるものである。一方、エナンチオ分離したP体、M体のみの規則構造もSTMにより観測し、キラル認識について、新たな知見が得られ、昨年までに提案したキラル認識モデルを一部修正した。DFT計算、MD計算を引き続きおこない、[7]ヘテロヘリセン、[5]ヘテロヘリセンの周期構造内での分子配向を特定した。一部理論計算と実験結果が異なる結果を得ているが、今後、計算を高度化・大規模化することで、両者の一致が見られるであろうと期待している。

在本研究中，我们旨在通过分子取向、电子态和光学不对称性的单分子水平分析来考虑和阐明手性识别的机制。作为手性分子，我们专注于稳定性优异、结构简单的螺旋烯衍生物，经过合成各种螺旋烯衍生物、手性分离、控制固体表面的低维自组装结构，我们开发了OA-主要是TERS。使用纳米级复杂分析系统，我们将局域分子排列和取向与拉曼振动状态分析和光学活性测量联系起来，以整合真实空间和分子尺度的电子状态、光学性质和振动性质，并在此基础上进行评估。今年，我们开始了对螺旋烯衍生物之一的螺旋烯联苯分子在圆偏振光入射（OA-TERS）下的拉曼光学活性的详细实验。首先，在旋转四分之一波片以控制圆偏振光的同时监测拉曼散射强度。该实验揭示了尖端正下方的等离子体激元的偏振态与入射圆偏振光之间的相关性，并深入了解等离子体激元如何根据尖端的形状而变化以及对拉曼光学活性的相关影响。在一系列实验中发现，探针尖端的不对称性会对OA-TERS造成较大的扰动。关于这个问题，我们也开始从理论计算上着手，这将导致未来OA-TERS的定量分析。另一方面，我们还利用STM观察到仅对映体分离的P-和M-异构体的有序结构，获得了关于手性识别的新知识，并且我们部分修改了直到去年才提出的手性识别模型。我们继续进行DFT计算和MD计算来确定[7]杂螺旋烯和[5]杂螺旋烯周期结构内的分子取向。尽管一些理论计算和实验结果存在差异，但我们希望通过增加计算的复杂度和规模，我们将来能够找到两者之间的一致性。

项目成果

期刊论文数量（19）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

STM-TERSを用いたヘリセンディフェニルのキラル認識機構の評価

使用 STM-TERS 评估螺二苯的手性识别机制

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Ui Atsushi;Furuya Masahiro;Arai Takahiro;Shirakawa Kenetsu;岡田将希
通讯作者：
岡田将希

STMによるヘリセン誘導体のキラリティーの評価

用STM评价螺烯衍生物的手性

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
北野裕之;Manuel Souvervielle;河邉佳典;上平正道;服部卓磨
通讯作者：
服部卓磨

Theoretical study on the chiral recognition mechanisim of thiaheterohelicene molecules using DFT and MD calculations

利用DFT和MD计算理论研究硫杂螺旋烯分子的手性识别机制

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Changqing Ye;Takuma Hattori;Yuji Hamamoto;Pawel Krukowski;Akira Saito;Hideji Osuga;Yoshitada Morikawa;Yuji Kuwahara
通讯作者：
Yuji Kuwahara

STM-TERSによるヘリセンジフェニル分子のキラリティーと振動スペクトルの評価

利用 STM-TERS 评估螺烯联苯分子的手性和振动光谱