Development of Enantioselective Reactions Based on Visible Light Excitation of Chiral Transition Metal Catalysts

基于手性过渡金属催化剂可见光激发的对映选择性反应的进展

基本信息

批准号：
21H04680
负责人：
澤村正也
金额：
$ 26.87万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-05 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

「可視光駆動型銅触媒不斉アリル位アシル化反応」の展開として、同一の銅(I)キラルNHC錯体を触媒としてラセミ型第二級アリルアルコールリン酸エステルの反応が速度論的光学分割を伴って進行することを見出した。この反応によって内部アルケンを含む光学活性α-分岐-β,γ-不飽和ケトンを合成することが新たに可能となった。この速度論的光学分割現象をもとに、アシル銅のアリルリン酸エステルへのγ位付加反応が脱離基に対してSynの立体化学で進行することを確認した。この立体化学はに報告した量子化学計算の結果と一致する。また光駆動銅触媒によるアシルシランの反応を、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒドへの不斉共役付加反応に展開できることが明らかになった。不斉共役付加に対してキラルNHC配位子の最適化を進め 90% eeを超える立体選択性を達成した。光励起状態反応機構の解明に向けて長谷川グループと共同研究の打ち合わせを行い、理論計算を開始した。上野グループとは分光計測による反応機構の検証に関して議論した。銅触媒によるシクロプロパノール開環アリル位アルキル化反応や銀触媒によるイソシアノ酢酸エステルの不斉アルドール反応などの不斉触媒反応の開発や異種二核錯体触媒によるO-求核材のアルキンへの付加反応やニッケル触媒によるフッ化アリールのホスフィニル化反応など異種金属協働触媒作用に関する研究でも成果をあげ論文発表を行った。

作为“可见光驱动的铜催化不对称烯丙酰化反应”的发展，使用相同的铜(I)手性NHC络合物作为催化剂的外消旋仲烯丙醇磷酸酯的反应被发现在动力学上被解析。过程相应进展。该反应使得合成含有内烯烃的光学活性α-支链β,γ-不饱和酮成为可能。基于这种动力学光学拆分现象，我们证实酰基铜与烯丙基磷酸酯的γ位加成反应在离去基团方面以Syn立体化学进行。这种立体化学与报道的量子化学计算结果一致。研究还表明，使用光驱动铜催化剂的酰基硅烷反应可以扩展到α,β-不饱和酮和醛的不对称共轭加成反应。我们继续优化手性 NHC 配体的不对称缀合物加成，并实现了超过 90% ee 的立体选择性。为了阐明光激发态反应机理，我们与长谷川课题组召开了联合研究会议，并开始了理论计算。我们与上野小组就使用光谱测量验证反应机制进行了讨论。铜催化剂的环丙醇开环烯丙基烷基化反应、银催化剂的异氰乙酸酯的不对称醇醛缩合反应、非均相双核配合物催化剂的O-亲核试剂与炔烃的加成反应等不对称催化反应的发展也取得了成果。在不同金属协同催化研究方面发表论文，例如使用镍催化剂的芳基氟化物的膦酰化反应。

项目成果

期刊论文数量（54）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Silver-Catalyzed Asymmetric Aldol Reaction of Isocyanoacetic Acid Derivatives Enabled by Cooperative Participation of Classical and Nonclassical Hydrogen Bonds.

经典和非经典氢键协同参与的银催化异氰乙酸衍生物的不对称羟醛反应。

DOI：
10.1002/adsc.202200327
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
5.4
作者：
Satoshi Sakai; Akane Fujioka; Koji Imai; Kei Uchiyama; Yohei Shimizu; Kosuke Higashida; Masaya Sawamura
通讯作者：
Masaya Sawamura

単純ケトンとイソシアノ酢酸類の銀触媒不斉アルドール反応

银催化简单酮与异氰乙酸的不对称羟醛反应