小さな芳香環を基盤とする有機光レドックス触媒系の開拓

基于小芳环的有机光氧化还原催化剂体系的开发

基本信息

批准号：
21H01928
负责人：
小池隆司
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Nippon Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

2008年以降、光レドックス触媒作用を基軸とした分子変換反応の開発が急速に進展し、合成化学分野にパラダイムシフトを起こしている。多くの触媒反応はルテニウムやイリジウムなどの高価で毒性もある貴金属錯体光触媒を使用している。これに対して、本研究では貴金属錯体光触媒を凌駕する有機分子光触媒を創製し、前例のない分子変換反応を開発することを目的としている。とくに合成の容易さや汎用性を重視し、小さな芳香環構造を基盤とした有機分子光触媒の創製に挑戦している。本研究では、ベンゼン環が三個縮合したアントラセンよりも小さな構造体での優れた光触媒機能開拓をめざす。2022年度は、ベンゼンで二つのジアリールアミノ基を架橋した有機分子光触媒をもちいた反応開発で特筆すべき成果が得られた。本光触媒系は貴金属光触媒系よりも高い還元力を示し、難還元性のアルキルベンゾエート類からアルキルラジカル種を発生できることを見出した。本反応は既存のイリジウムなどの貴金属光触媒をもちいても進行しない。本成果を論文発表した。計算化学的手法により遷移状態解析をおこない、プロトン源が作用するという反応設計にとって重要な知見を得た。また、炭素－炭素二重結合の還元的活性化を基盤とする新たな反応も見出した。さらにナフタレンやベンゼンで二つのホウ素ユニットを架橋した有機分子光触媒やシクロファン架橋型光触媒の合成法を確立した。新たな酸化還元ユニットの導入に展開可能であり引き続き新型触媒の開発に取り組む。

自2008年以来，基于光氧化还原催化的分子转化反应的发展迅速进展，引起了合成化学领域的范式转变。许多催化反应使用昂贵且有毒的贵金属络合物光催化剂，例如钌和铱。相比之下，这项研究旨在创造超越贵金属络合物光催化剂的有机分子光催化剂，并开发前所未有的分子转化反应。特别强调合成的简易性和多功能性，我们正在尝试创建基于小芳环结构的有机分子光催化剂。在这项研究中，我们的目标是利用比蒽更小的结构来开发优异的光催化功能，蒽由三个稠合的苯环组成。 2022年度，在使用两个二芳基氨基与苯交联的有机分子光催化剂的反应的开发中取得了显着的成果。我们发现该光催化剂体系比贵金属光催化剂体系表现出更高的还原能力，并且可以从难以还原的苯甲酸烷基酯生成烷基自由基物种。即使使用现有的贵金属光催化剂如铱，该反应也不会进行。这一结果发表在一篇论文中。我们使用计算化学方法进行过渡态分析，并获得了质子源作用的反应设计的重要知识。我们还发现了一种基于碳-碳双键还原活化的新反应。此外，我们还建立了有机分子光催化剂和环芳烷交联光催化剂的合成方法，其中两个硼单元与萘或苯交联。我们将继续致力于开发新的催化剂，可用于引入新的氧化还原装置。

项目成果

期刊论文数量（20）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Assemblies of 1,4-Bis(diarylamino)naphthalene and Aromatic Amphiphiles: Highly Reducing Photoredox Catalysis in Water

1,4-双（二芳基氨基）萘和芳香族两亲物的组装：在水中的高度还原性光氧化还原催化

DOI：
10.1055/a-1652-2707
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2
作者：
Yuki Hyodo; Keigo Takahashi; Youhei Chitose; Manabu Abe; Michito Yoshizawa; Takashi Koike; Munetaka Akita
通讯作者：
Munetaka Akita

光触媒的一電子注入法が拓く合成化学

光催化单电子注入法开辟合成化学