Development of convergent synthesis of monofluoroalkenes enabled by zinc–boron exchange

锌促进单氟烯烃聚合合成的进展

• 批准号: 19K16332
• 负责人: 磯田 紀之
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-01 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19K16332/
• 关键词: モノフルオロアルケン; 収束的合成; 有機トリフルオロボレート; 亜鉛; ホウ素－亜鉛交換反応

アミド結合の代謝安定な等価体として知られる、モノフルオロアルケンの新たな合成法として、独自に開発した二つの変換可能な部位としてトリフルオロボレートカリウム（BF3K）塩とトシルオキシ基を有するボリル（フルオロ）（トシルオキシ）エチレンをビルディングブロックとして用いた収束的モノフルオロアルケン合成に着目し研究を行なった。本ビルディングブロックのホウ素部位の変換は、通常の鈴木カップリング反応条件では、脱ホウ素プロトン化が進行し、目的物はほとんど得られないことが課題であった。これに対し、BF3K塩のホウ素－亜鉛交換反応を鍵とする変換反応を検討したところ、取り扱い容易な亜鉛トリフラートを用いることで、目的のカップリング反応が進行し、良好な収率でモノフルオロ（トシルオキシ）エチレンが得られることを見出している。本反応の再現性の向上と、亜鉛試薬の触媒化を目指し、有機亜鉛錯体の事前調整を行い反応条件の最適化を進めた。結果として、最適な有機亜鉛試薬の事前調整法を確立し、有機亜鉛試薬の化学量論量以下での利用が可能であることも見いだした。残念ながら、想定しているホウ素－亜鉛交換反応が進行しているは明らかに出来なかったが、この手法が本ビルディングブロックだけでなく、脱ホウ素プロトン化を起こし易い様々なアリールBF3K化合物においても適応可能であったことから、本手法の実用性という観点からは成果が得られたと考えられる。また、BF3K塩の変換により得られたモノフルオロ（トシルオキシ）エチレンのトシルオキシ基の変換を行なったところ、種々のモノフルオロアルケンの合成に成功した。この結果から、本ビルディングブロックのモノフルオロアルケン合成における有用性を示すことが出来たと考えられる。

作为已知代谢稳定的酰胺键等价物的单氟烯烃的新合成方法，我们独立开发了以三氟硼酸钾（BF3K）盐和甲苯磺酰氧基为两个转换位点的硼基（氟）我们将研究重点放在会聚单氟烯烃上。使用（甲苯磺酰氧基）乙烯作为结构单元进行合成。该结构单元的硼部分转化的问题在于，在正常的铃木偶联反应条件下，会发生脱硼和质子化，从而难以获得所需的产物。另一方面，我们研究了基于BF3K盐的硼-锌交换反应的转化反应，发现通过使用易于处理的三氟甲磺酸锌，可以以良好的收率进行所需的偶联反应。可以得到甲苯磺酰氧基)乙烯。为了提高该反应的重现性并催化锌试剂，我们预先制备了有机锌配合物并优化了反应条件。因此，我们建立了有机锌试剂的最佳预制备方法，并发现可以使用亚化学计量的有机锌试剂。不幸的是，无法清楚地确认预期的硼-锌交换反应是否正在进行，但该方法不仅适用于该结构单元，而且适用于易于脱硼和质子化的各种芳基 BF3K 化合物，因为这是可能的。 ，从实用性的角度来看，认为该方法是成功的。此外，通过将BF3K盐转化得到的单氟(甲苯磺酰氧基)乙烯的甲苯磺酰氧基进行转化，成功合成了各种单氟烯烃。这一结果似乎证明了该结构单元在单氟烯烃合成中的有用性。