遷移金属触媒によるカルボニル化合物の結合活性化と非置換型反応開発

使用过渡金属催化剂的羰基化合物的键活化和非取代反应的发展

基本信息

批准号：
21H04682
负责人：
鳶巣守
金额：
$ 27.29万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-05 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、遷移金属錯体の結合活性化能をカルボニル化合物へと展開し、古典的な反応とは異なる新触媒反応群の開発を目指した。各種カルボニル化合物について、下記の新反応の開発を達成した。（１）アミド：アミド化合物のアミド部分のみをイソシアネートとして脱離させ、それ以外のフラグメントをカップリングさせる新触媒反応を開発した。C-N結合の切断過程が鍵となっている。さらに、脱離したイソシアネートを補足する求核性部位を基質に持たせることで、アミド部分が分子内で転位する移動型フラグメントカップリング反応へと展開させた。（２）イミデート：アミドの構造異性体であるイミデートのC-O結合切断をともなったアリール基の１，４－転位反応を開発した。古典的な1,3-Chapman転位とは異なる転位形式がニッケル触媒により達成された。（３）酸フッ化物：ロジウム触媒によるC-F結合への分子内アルケン挿入反応を開発した。反応機構解析により、ロジウム触媒はルイス酸として作用し、カルボカチオンを経由する新しい反応機構の関与を明らかにした。さらに、ホスフィン触媒によっても酸フッ化物が活性化され、Z選択的なアルキンのカーボフルオロ化やアシルシランと組み合わせたジアシル化反応などを開発した。（４）アシルシラン：炭素ーケイ素結合の活性化がパラジウム、ロジウムにより進行することを明らかにした。ロジウム触媒を用いた場合には、脱カルボニル化反応が進行するのに対して、パラジウム触媒を用いた場合には、電子不足アルキンへの付加が進行することを見出した。

在这项研究中，我们旨在通过将过渡金属配合物的键活化能力扩展到羰基化合物来开发一组不同于经典反应的新催化反应。我们针对各种羰基化合物开发了以下新反应。 (1)酰胺：我们开发了一种新的催化反应，其中仅酰胺化合物的酰胺部分作为异氰酸酯被消除，而其他片段被偶联。关键是C-N键断裂过程。此外，通过为底物配备捕获释放的异氰酸酯的亲核位点，我们开发了一种转移型片段偶联反应，其中酰胺部分在分子内重新排列。 (2)亚胺酯：我们开发了亚胺酯芳基的1,4-重排反应，亚胺酯是酰胺的结构异构体，并伴随着C-O键断裂。使用镍催化剂实现了与经典 1,3-Chapman 重排不同的重排类型。 (3)酰基氟：我们开发了一种铑催化的C-F键分子内烯烃插入反应。反应机理分析表明，铑催化剂起到路易斯酸的作用，并涉及通过碳阳离子的新反应机理。此外，酰基氟也可以通过膦催化剂活化，我们开发了炔烃的Z选择性碳氟化以及与酰基硅烷结合的二酰化反应。 (4)酰基硅烷：发现碳-硅键的活化是通过钯和铑进行的。已经发现，当使用铑催化剂时，进行脱羰反应，而当使用钯催化剂时，进行向缺电子炔烃的加成。