オペランド分光による活性種の動的挙動解析を基盤とする非定常・連続触媒反応の開拓

基于使用操作光谱的活性物质动态行为分析开发非稳态和连续催化反应

• 批准号: 21H04626
• 负责人: 清水 研一
• 金额: $ 26.62万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-05 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04626/
• 关键词: 固体触媒; 反応機構; オペランド分光; 排ガス浄化; 水素製造; 脱硝; 触媒劣化; メタンのドライリフォーミング; 触媒; 劣化; 非定常反応

Al2O3担持Ag（Ag/Al2O3）触媒は炭化水素を還元剤とする窒素酸化物の選択還元反応（ディーゼル自動車排ガスの脱硝）に高い活性を示す。原子状に分散したAg(I)種が本系の活性種であるが、リーン/リッチ条件下でのAg種の動的変化や固定化サイトの構造については、十分に検討されていない。本研究では、H2下での孤立Ag(I)種の還元的凝集と、NO + O2下でのAg金属ナノ粒子の孤立Ag(I)種への再分散を、種々のin-situ分光法（X線吸収分光, UV-vis, IR）とDFT計算を用いて研究した。 600 ℃で 10 回繰り返し、交互にH2、 NO + O2処理すると、還元条件でのAgナノ粒子生成と酸化条件での再分散（ナノ粒子の孤立Ag(I)種のへの変換）が可逆的に起こった。IRおよびDFTの結果から、孤立Ag(I)はγ-Al2O3上の強いルイス酸サイト（配位不飽和AlIV）に隣接するHO-μ1-AlVIサイトのH+と交換することで隣接AlIVサイトのルイス酸強度を低下させることがわかった。H2雰囲気下では、AgO-μ1-AlVI種が還元され、Ag金属ナノ粒子と担体上のHO-μ1-AlVIサイトが形成される。NO+O2下での再分散は、金属AgのAgNO3種への変換・移動、AgNO3のγ-Al2O3表面のHO-μ1-AlVIとのイオン交換（AgO-μ1-AlVI生成）により進行する。理論検討の結果、γ-Al2O3の(100)面上のHO-μ1-AlVIサイトが(110)面上のルイス酸（AlIV）サイトが隣接したサイト、即ち、(100)-(110)ステップエッジサイトが孤立Ag(I)種の固定化サイトであることがわかった。以上の成果は、非定常条件でのOperando分光（赤外、紫外可視、X線吸収）により過渡的に観測される活性種の挙動特定を基盤とする劣化触媒の自己再生手法の開発と位置づけられる。

Al2O3负载Ag（Ag/Al2O3）催化剂在以碳氢化合物为还原剂的氮氧化物选择性还原反应（柴油汽车尾气脱硝）中表现出高活性。虽然原子分散的Ag(I)物种是该系统中的活性物种，但在稀/富条件下Ag物种的动态变化和固定位点的结构尚未得到充分研究。在本研究中，我们使用各种原位光谱技术（X 射线吸收光谱）研究了 H2 下分离的 Ag(I) 物质的还原聚集以及 NO + O2 下 Ag 金属纳米颗粒再分散到分离的 Ag(I) 物质中。 、UV-vis、IR）和 DFT 计算。在 600 °C 下重复进行 10 次 H2、NO + O2 交替处理后，还原条件下银纳米颗粒的形成和氧化条件下的再分散（纳米颗粒转化为分离的 Ag(I) 物质）发生了可逆。从IR和DFT结果来看，分离的Ag(I)交换了与γ-Al2O3上强Lewis酸位点（配位不饱和AlIV）相邻的HO-μ1-AlVI位点的H+，导致相邻AlIV位点的Lewis酸位点发现它会降低酸强度。在 H2 气氛下，AgO-μ1-AlVI 物质被还原，在载体上形成 Ag 金属纳米颗粒和 HO-μ1-AlVI 位点。 NO+O2 下的再分散通过金属 Ag 转化/转移为 AgNO3 物质以及 AgNO3 与 γ-Al2O3 表面上的 HO-μ1-AlVI 进行离子交换（AgO-μ1-AlVI 生成）进行。理论研究结果表明，γ-Al2O3（100）面上的HO-μ1-AlVI位点与（110）面上的路易斯酸（AlIV）位点相邻，即（100）-（ 110) 台阶边缘。发现该位点是分离的 Ag(I) 物质的固定位点。上述结果被认为是基于通过 Operando 光谱（红外、紫外-可见和 X 射线吸收）瞬态观察到的活性物种在非稳态条件下的行为来识别降解催化剂的自再生方法的发展。

项目成果

Low-temperature NOx capture and reduction via NO oxidation by O3 on Cu-CHA

• DOI: 10.1016/j.apcata.2023.119099
• 发表时间: 2023-02
• 期刊: Applied Catalysis A: General
• 作者: Yucheng Qian;Shunsaku Yasumura;Shinya Mine;Takashi Toyao;K. Shimizu

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Dynamic Structural Evolution of [Rh(NO)2]+ Complex/Rh Metal Cluster in Zeolite during de-NOx via in situ Formed NH3 under Lean/Rich Periodic Conditions

稀/富周期条件下原位形成 NH3 脱硝过程中沸石中 [Rh(NO)2] 络合物/Rh 金属簇的动态结构演化

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c05705
• 发表时间: 2022
• 期刊: The Journal of Physical Chemistry C
• 作者: Yasumura Shunsaku;Kato Taisetsu;Qian Yucheng;Toyao Takashi;Maeno Zen;Shimizu Ken-ichi
• 通讯作者: Shimizu Ken-ichi

Lean NOx Reduction by In-Situ-Formed NH3 under Periodic Lean/Rich Conditions over Rhodium-Loaded Al-Rich Beta Zeolites

• DOI: 10.1021/acscatal.1c03396
• 发表时间: 2021-09
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Shunsaku Yasumura;Takashi Toyao;Z. Maeno;K. Shimizu

Regeneration of atomic Ag sites over commercial γ-aluminas by oxidative dispersion of Ag metal particles

通过银金属颗粒的氧化分散来再生商用 γ-氧化铝上的原子银位点

• DOI: 10.1039/d2cy01950g
• 发表时间: 2023
• 期刊: Catalysis Science & Technology
• 作者: Kubota Hiroe;Mine Shinya;Toyao Takashi;Shimizu Ken-ichi
• 通讯作者: Shimizu Ken-ichi