電子・光機能非平面型π電子系イオンの合成と集合化

电子/光学功能非平面π电子体系离子的合成与组装

• 批准号: 20K15266
• 负责人: 浦川 一樹
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Ritsumeikan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20K15266/
• 关键词: 非平面型π電子系イオン; 酸化還元触媒; 円偏光発光; 強誘電体; 半導体; ねじれ型/湾曲型構造; 光誘起電子移動; CPL材料; 強誘電体・半導体

非平面型π電子系の1つとして、ねじれ型π電子系イオンの合成に着手した。アニオン応答性π電子系にカチオン性ユニットを連結させることで対アニオンを会合部位に固定し、母骨格であるπ平面上にアニオン・カチオンの電荷を配置させた双性イオン構造を形成することができる。分子設計として、アクリジニウムカチオンの導入により、ピリミジンπ平面とピリジンπ平面がねじれ、アニオン性部位とカチオン性部位が局在化することを明らかとしている。アクリジニウム置換ジピロリルピリミジンの合成方法を確立し、蛍光スペクトル・過渡吸収スペクトルなどの分光測定により、電子供与性部位から電子受容性部位への光誘起電子移動（PET）を示唆する結果を得た。一方、湾曲型π電子系イオンであるボウル状スルホニウムカチオン誘導体を設計した。DFT計算により湾曲型構造を確認でき、ESP計算から凹面より凸面の方が正の分極が大きいことを確認した。すなわち、この特性を利用し、イオンペア形成において対となるアニオンの形状や電子状態に応じた集合体形態の変調が予想される。ボウル状スルホニウムカチオンの合成では、環化前駆体の合成まで行い、トリアリールスルホニウムカチオンを3種の異性体混合物として得ることができた。これらの異性体は種々分離剤を用いた精製を行ったが、分離が困難であったため、混合物のまま分子内芳香族求核置換反応を行い、ボウル状スルホニウムカチオンへの変換を種々の条件で検討した。また、異性体が生成しない効率的な合成ルートの構築も行った。

作为非平面π电子系统之一，我们开始合成扭曲π电子离子。通过将阳离子单元连接到阴离子响应的π电子体系上，可以将反阴离子固定在缔合位点上，形成阴离子和阳离子的电荷排列在π平面上的两性离子结构，这就是父骨架可以。在分子设计方面，研究表明吖啶阳离子的引入导致嘧啶π平面和吡啶π平面扭曲，阴离子和阳离子部分被局域化。我们建立了吖啶取代的二吡咯基嘧啶的合成方法，并通过荧光光谱和瞬态吸收光谱等光谱测量获得了从供电子位点到受电子位点的光诱导电子转移（PET）的结果。另一方面，我们设计了一种碗状锍阳离子衍生物，它是弯曲的π电子系离子。 DFT 计算证实了弯曲结构，ESP 计算证实凸面的正极化程度大于凹面的正极化程度。换句话说，通过利用该性质，预计将根据在离子对形成中形成对的阴离子的形状和电子状态来调节聚集体形式。在碗状锍阳离子的合成中，合成了环化前驱体，并以三种异构体的混合物形式得到三芳基锍阳离子。使用各种分离剂纯化这些异构体，但很难将它们分离，因此我们在混合物中进行分子内芳香族亲核取代反应，并在各种条件下将其转化为碗状锍阳离子。我们还构建了一条不产生异构体的高效合成路线。