XANES-hybrid theoretical studies on the reaction mechanisms of transition metal complexes

XANES-杂化过渡金属配合物反应机理的理论研究

基本信息

批准号：
21H01893
负责人：
中谷直輝
金额：
$ 11.07万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01893/
关键词：
量子化学 X線吸収スペクトル遷移金属錯体触媒化学反応解析 XANESスペクトル時間依存DFT法構造解析

量子化学 X線吸収スペクトル遷移金属錯体触媒化学反応解析 XANESスペクトル時間依存DFT法構造解析

项目摘要

本研究課題では、遷移金属錯体の溶液中XANESスペクトルの計算解析をベースに、従来的な反応・物性の計算解析手法を組み合わせ、触媒活性種の同定や分子物性の解明に取り組んでいる。2021年度の研究実績は以下の通りである。都立大・野村らによって報告されたアルケン重合反応を触媒する種々のNb錯体について、溶液中XANESスペクトルの計算解析を行った。これらのNb錯体では、配位子の立体的なかさ高さによってXANES領域のピークが大きくシフトすることが実験的に示唆されていた。しかしながら、TDDFT法による計算解析により配位子の配向の影響などを細かく検討したものの、実験で観測されたシフトを再現することは出来なかった。今後、溶媒分子や配位子によってNb中心が還元されている可能性など、電子的な要因について検討する予定である。関西学院大・加藤らによって報告されたベイポクロミズムを示すNi(II)キノノイド錯体について、CONFLEX・中山、豊橋技科大・後藤らとも共同して結晶構造が未知であったメタノール吸着前の結晶構造をCONFLEXプログラムによる結晶構造探索とDFT法による構造最適化計算を組み合わせて検討し、実験のX線反射パターンと比較することで決定した。また、分子結晶中の電子状態についてDFT法を用いて計算し、Ni錯体がπスタッキング相互作用により1次元的に整列した構造を取ることでa軸方向にバンドが形成され、これがベイポクロミズムにおける吸収スペクトルの変化に大きく寄与していることを明らかにした。

该研究主题基于过渡金属复合物溶液中XANES光谱的计算分析，并使用常规的反应和物理特性的计算分析方法来识别催化活性物种并阐明分子特性。 2021年的研究结果如下：对溶液中XANES光谱的计算分析进行了各种NB复合物，这些NB复合物催化了Nomura和Tokyo Metropolitan University报道的烯烃聚合反应。已经通过实验表明，在这些NB复合物中，由于配体的空间，Xanes区域的峰显着转移。但是，尽管使用TDDFT方法的计算分析仔细检查了配体方向的效果，但未重现实验中观察到的移位。将来，我们计划研究电子因素，例如溶剂分子和配体可以降低NB中心的可能性。 Ni（II）奎诺尼复合物表现出了Kwansei Gakuin University Kato等报道的Baypolomism，它是通过共同研究甲醇吸附前的晶体结构来确定的，该晶体结构具有未知的晶体结构，该结构是通过使用Conflex结构进行优化的晶体结构搜索与DFT方法相结合的结构来确定的，并与X-Ray Reffort and Contection结合了结构，并将其与X-Ray Reffort Reffort Reffort Reffort and Contection结合。此外，使用DFT方法计算了分子晶体中的电子状态，并且发现当Ni复合物通过π堆叠相互作用在一维对齐时，在A轴方向上形成频段，这极大地有助于Baypolomism中吸收光谱的变化。