Development of highly efficient catalytic systems based on structural control of manganese oxides by crystallization of precursors

开发基于通过前体结晶控制锰氧化物结构的高效催化系统

• 批准号: 21H01713
• 负责人: 鎌田 慶吾
• 金额: $ 11.07万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01713/
• 关键词: 触媒; マンガン酸化物; ナノ粒子; 酸化; ポーラス; OMS-1; 酸化反応; マンガン; 酸化物; 触媒; マンガン酸化物; ナノ粒子; 酸化; ポーラス; OMS-1; 酸化反応; マンガン; 酸化物

本申請研究では、独自に開発した層状マンガン酸化物前駆体の低温での結晶化手法により合成したマンガン酸化物ナノ粒子触媒を用い、従来法で合成したマンガン酸化物では達成し得ない高難度あるいは新しい触媒反応系の開発を目的としている。今年度は、層状前駆体を低温で結晶化する手法をOMS-1に応用し、（3×3）トンネル構造を有するトドロカイト型マンガン酸化物ナノ粒子の一段合成と酸化触媒としての応用を行った。合成条件の検討を行い、前駆体の焼成温度、原料の過マンガン酸マンガン塩と二価マンガン塩のモル比、二価マンガン塩およびマグネシウム塩の種類が、生成物の結晶構造・結晶性・粒子サイズに影響を与えることを明らかとした。焼成温度について、200 ℃でOMS-1が生成し、300 ℃から徐々に構造は壊れ500 ℃で酸化マンガン(III)とスピネル型のマグネシウムマンガン系酸化物へと変化した。また、既報に基づき合成した結晶子径が28 nm程度の高結晶性層状前駆体からはOMS-1への相転移は起こらず、本合成法において低結晶性の前駆体超微粒子を用いることが重要であることがわかった。原料の過マンガン酸マンガン塩と二価マンガン塩のモル比は前駆体の結晶構造に影響を与え、OMS-1の結晶性は原料モル比の低下に伴い増加した。これらのOMS-1ナノ粒子触媒を用いて、分子状酸素のみを酸化剤としたアルコールやスルフィドの直接酸化反応を行ったところ、高活性なβ-MnO2などの従来のマンガン酸化物よりも穏和な条件下で高い活性を得た。反応後も触媒性能の低下がないために再利用可能であり、種々の基質（9種類）の酸化反応に適用できる固体触媒として機能した。

这项申请研究使用通过低温下分层氧化物氧化物前体结晶的方法合成的氧化锰纳米颗粒催化剂，旨在开发一种非常困难或新的催化反应系统，该系统无法通过使用常规方法合成的锰氧化物来实现。今年，我们应用了在低温下将分层前体结晶的方法应用于OMS-1，并将其作为具有（3x3）隧道结构和氧化催化剂的游龙石型氧化物氧化物纳米颗粒的一阶段合成。研究了合成条件，并揭示了前体的钙化温度，锰锰酸盐和二价锰盐的摩尔比为原材料，以及二价锰盐和镁盐的类型会影响产物的结构，结晶度，结晶度和颗粒尺寸。关于点火温度，在200°C下形成OMS-1，结构逐渐从300°C破裂，并在500°C下变为氧化锰（III）和尖晶石型镁镁氧化物。此外，根据先前报道的对OMS-1的结果，从高度晶体层状的前体的相结晶直径约为28 nm，并且已经发现，在该合成方法中使用低晶晶超级前体颗粒很重要。原料锰高温盐和二价锰盐的摩尔比影响了前体的晶体结构，并且OMS-1的结晶度随原料摩尔比的降低而增加。使用这些OMS-1纳米颗粒催化剂，仅使用分子氧作为氧化剂的醇和硫化物的直接氧化反应进行，并且在温和条件下比常规锰氧化物（如高度活性的β-MNO2）实现了更高的活性。反应后，不会降低催化剂性能，因此可以重复使用，并充当固体催化剂，可以应用于各种底物的氧化反应（9种类型）。