Development of highly efficient catalytic systems based on structural control of manganese oxides by crystallization of precursors

开发基于通过前体结晶控制锰氧化物结构的高效催化系统

• 批准号: 21H01713
• 负责人: 鎌田 慶吾
• 金额: $ 11.07万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H01713/
• 关键词: 触媒; マンガン酸化物; ナノ粒子; 酸化; ポーラス; OMS-1; 酸化反応; マンガン; 酸化物

本申請研究では、独自に開発した層状マンガン酸化物前駆体の低温での結晶化手法により合成したマンガン酸化物ナノ粒子触媒を用い、従来法で合成したマンガン酸化物では達成し得ない高難度あるいは新しい触媒反応系の開発を目的としている。今年度は、層状前駆体を低温で結晶化する手法をOMS-1に応用し、（3×3）トンネル構造を有するトドロカイト型マンガン酸化物ナノ粒子の一段合成と酸化触媒としての応用を行った。合成条件の検討を行い、前駆体の焼成温度、原料の過マンガン酸マンガン塩と二価マンガン塩のモル比、二価マンガン塩およびマグネシウム塩の種類が、生成物の結晶構造・結晶性・粒子サイズに影響を与えることを明らかとした。焼成温度について、200 ℃でOMS-1が生成し、300 ℃から徐々に構造は壊れ500 ℃で酸化マンガン(III)とスピネル型のマグネシウムマンガン系酸化物へと変化した。また、既報に基づき合成した結晶子径が28 nm程度の高結晶性層状前駆体からはOMS-1への相転移は起こらず、本合成法において低結晶性の前駆体超微粒子を用いることが重要であることがわかった。原料の過マンガン酸マンガン塩と二価マンガン塩のモル比は前駆体の結晶構造に影響を与え、OMS-1の結晶性は原料モル比の低下に伴い増加した。これらのOMS-1ナノ粒子触媒を用いて、分子状酸素のみを酸化剤としたアルコールやスルフィドの直接酸化反応を行ったところ、高活性なβ-MnO2などの従来のマンガン酸化物よりも穏和な条件下で高い活性を得た。反応後も触媒性能の低下がないために再利用可能であり、種々の基質（9種類）の酸化反応に適用できる固体触媒として機能した。

这项申请研究使用通过低温下分层锰氧化物前体结晶的方法合成的氧化锰纳米颗粒催化剂，旨在开发出使用常规方法合成的曼甘尼氧化物，无法实现极难或新的催化反应系统。今年，我们应用了在低温下将分层前体结晶的方法应用于OMS-1，并将其作为具有（3x3）隧道结构和氧化催化剂的游龙石型氧化物氧化物纳米颗粒的一阶段合成。研究了合成条件，并揭示了前体的钙化温度，锰锰酸盐和二价锰盐的摩尔比为原材料，以及二价锰盐和镁盐的类型会影响产物的结构，结晶度，结晶度和颗粒尺寸。关于点火温度，在200°C下形成OMS-1，结构逐渐从300°C破裂，并在500°C下变为氧化锰（III）和尖晶石型镁镁氧化物。此外，基于先前报道的对OMS-1的结果，从高度结晶的层状前体的相位过渡，其结晶石直径约为28 nm，并且已经发现，在该合成方法中使用低晶层超级前体颗粒很重要。原料锰高温盐和二价锰盐的摩尔比影响了前体的晶体结构，并且OMS-1的结晶度随原料摩尔比的降低而增加。使用这些OMS-1纳米颗粒催化剂，仅使用分子氧作为氧化剂的醇和硫化物的直接氧化反应进行，并且在温和条件下比常规锰氧化物（如高度活性的β-MNO2）实现了更高的活性。反应后，不会降低催化剂性能，因此可以重复使用，并充当固体催化剂，可以应用于各种底物的氧化反应（9种类型）。

项目成果

高表面積β-MnO2ナノ粒子触媒によるアルコールからのニトリル合成

使用高表面积 β-MnO2 纳米粒子催化剂从醇合成腈

• 发表时间: 2022
• 作者: Horie Masanobu;Yamano-Adachi Noriko;Kawabe Yoshinori;Kaneoka Hidenori;Fujita Hideaki;Nagamori Eiji;Iwai Ryosuke;Sato Yasushi;Kanie Kei;Ohta Seiichi;Somiya Masaharu;Ino Kosuke;木下七海，青野竜征，林愛理，鎌田慶吾，原亨和
• 通讯作者: 木下七海，青野竜征，林愛理，鎌田慶吾，原亨和

トドロカイト型マンガン酸化物ナノ粒子の合成と酸化触媒応用

钙锰矿型纳米氧化锰的合成及氧化催化剂应用

• 发表时间: 2022
• 作者: Yoshimoto Shogo;Aoki Sota;Ohara Yuki;Ishikawa Masahito;Suzuki Atsuo;Linke Dirk;Lupas Andrei N.;Hori Katsutoshi;Seiji Yamazoe;前田悠希・中村乃理子・太田誠一;井元郁・西尾英倫・三浦大樹・宍戸哲也;横井俊之;幸谷真芸，林愛理，鎌田慶吾，原亨和
• 通讯作者: 幸谷真芸，林愛理，鎌田慶吾，原亨和

β-MnO2 nanoparticles as heterogenous catalysts for aerobic oxidative transformation of alcohols to carbonyl compounds, nitriles, and amides

β-MnO2 纳米粒子作为醇类有氧氧化转化为羰基化合物、腈类和酰胺类的多相催化剂

• DOI: 10.1039/d2cy01476a
• 发表时间: 2022
• 期刊: Catalysis Science & Technology
• 影响因子: 5
• 作者: Keigo Kamata;Nanami Kinoshita;Maki Koutani;Ryusei Aono;Eri Hayashi;Michikazu Hara
• 通讯作者: Michikazu Hara

Stability enhancement of iron-based perovskite catalysts by A-site substituion for oxidative transposition of α-bromostyrene to phenacyl bromide

通过A位取代增强铁基钙钛矿催化剂的稳定性，将α-溴苯乙烯氧化转位为苯甲酰溴

• DOI: 10.1002/cctc.202200395
• 发表时间: 2022
• 期刊: ChemCatChem
• 影响因子: 4.5
• 作者: Satomi Shibata;Keigo Kamata;Michikazu Hara
• 通讯作者: Michikazu Hara

高表面積β-MnO2ナノ粒子触媒によるアルコールからのニトリル合成選択酸化

高比表面积β-MnO2纳米颗粒催化剂选择性氧化乙醇合成腈

• 发表时间: 2022
• 作者: 山添誠司;松山知樹;井元郁・三浦大樹・Anchalee Junkaew・江原正博・宍戸哲也;影島洋介，志賀奏太，加藤颯，髙木文彰，手嶋勝弥，堂免一成，錦織広昌;前田悠希・中村乃理子・太田誠一;横井俊之;木下七海，林愛理，鎌田慶吾，原亨和
• 通讯作者: 木下七海，林愛理，鎌田慶吾，原亨和