synthesis of heteropolycyclic building blocks via catalytic cycloisomerization reactions

通过催化环异构化反应合成杂多环结构单元

• 批准号: 21K06462
• 负责人: 穴田 仁洋
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Musashino University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K06462/
• 关键词: アルキン; 環化異性化; Rh(II)カルボキシラート錯体; スルホンアミド; 含窒素ビルディングブロック; 環化異性化反応; 二核ロジウム(II)錯体; 含窒素複素環ビルディングブロック; シクロプロパン; ビルディングブロック; 複素環化合物

二核ロジウム(II)錯体を用いた触媒的環化異性化反応を鍵反応とする含窒素複素環ビルディングブロック構築とその応用についての研究を行い、本年度は下記の成果を得ることができた。(1) Rh2(pfb)4を用いたN-シクロヘキセニル-N-プロパルギルスルホンアミドの環化異性化反応において、窒素原子上の置換基効果について検討を行ったところ、フェニルスルホニル基上の置換基の電子求引性の低下に伴い収率が低下すること、ベンゼン環上の置換基は4位よりも2位に存在すると収率が向上する傾向にあることが分かった。(2) 環化異性化反応で得られたシクロプロパン環が縮環した三環性スルホンアミドの二重結合を位置および立体選択的なヒドロホウ素化を行った後に生じたアルコールを酸化して調製されたシクロプロピルケトンに対し、ギ酸中ヨウ化ナトリウムで処理すると位置および立体選択的なシクロプロパン環の開環が進行し、高収率でγ-ヨードケトンが得られることを明らかにした。(3) アルキン末端にアリール基が置換した基質を用いると当初予想したシクロプロパン環が縮環した三環性スルホンアミドではなく、exoメチレン部位をもつヘキサヒドロインドールが中程度の収率で得られることが分かった。(4) 1,5-ジアリール-1-ペンチンの7-endo型分子内ヒドロアリール化反応を行うべくRh2(pfb)4を作用させたが反応は全く進行しなかった。代わりにTfOHを用いると低収率ながら所望の9-アリールベンゾスベレン誘導体が得られることが分かった。現在収率の向上を目指し反応条件の最適化を行っている。

我们今年以双核铑(II)配合物为关键反应，开展了催化环异构化反应的含氮杂环结构单元的构建及其应用研究，取得了以下成果。 (1)在使用Rh2(pfb)4的N-环己烯基-N-炔丙基磺酰胺的环化反应中，我们研究了氮原子上的取代基的影响，发现苯磺酰基上的取代基发现收率降低为苯的吸电子性降低，苯环上的取代基位于2位而不是4位时收率趋于提高。 (2)通过氧化由环化异构化反应得到的环丙烷环缩合的三环磺酰胺的双键后产生的醇来制备。揭示了在甲酸中用碘化钠处理环丙基酮。促进环丙烷环的区域和立体选择性开环，以高产率产生γ-碘酮。 (3)当使用炔末端被芳基取代的底物时，以中等收率获得具有外型亚甲基部分的六氢吲哚，而不是像最初预期的那样得到具有稠合环丙烷环的三环磺酰胺。出去。 (4)将Rh2(pfb)4应用于1,5-二芳基-1-戊炔的7-内型分子内氢化芳基化，但反应根本没有进行。结果发现，当使用 TfOH 代替时，可以获得所需的 9-芳基苯并环庚烯衍生物，尽管收率较低。我们目前正在优化反应条件，以提高收率。

项目成果

Direct Access to 9/6‐Fused Cycles via Sequential Hydride Shift Mediated Double C( sp 3 )?H Bond Functionalization

通过顺序氢化物移位介导的双 C( <i>sp</i> ³ )?H 键功能化直接获得 9/6-稠合循环

• DOI: 10.1002/adsc.202201354
• 发表时间: 2023
• 作者: Nakamura Issei;Anada Masahiro;Sueki Shunsuke;Makino Kosho;Mori Keiji
• 通讯作者: Mori Keiji

ルテニウムヒドリド触媒およびカルボジイミドを用いたアルコールの酸化的脱水素反応

氢化钌催化剂和碳二亚胺对醇的氧化脱氢

• 发表时间: 2023
• 作者: 末木 俊輔; 藤井 愛奈; 小宮 雄太朗; 越智 政希; 牧野 宏章; 穴田 仁洋
• 通讯作者: 穴田 仁洋

Diastereo- and Enantioselective Intramolecular 1,6-C?H Insertion Reaction of Diaryldiazomethanes Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates

手性羧酸二铑(II)催化二芳基重氮甲烷的非对映和对映选择性分子内1,6-C?H插入反应

• DOI: 10.3987/com-20-s%28k%2961
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 0.6
• 作者: Anada Masahiro;Hashimoto Shunichi;Ito Motoki;Kondo Yuji;Namie Ryosuke;Natori Yoshihiro;Takeda Koji;Nambu Hisanori;Yamamoto Yasunori
• 通讯作者: Yamamoto Yasunori

ルテニウムヒドリド触媒およびカルボジイミドを水素受容体とするアルコールの酸化的脱水素反応

氢化钌催化剂和碳二亚胺为氢受体的醇氧化脱氢

• 发表时间: 2023
• 作者: 末木 俊輔; 藤井 愛奈; 小宮 雄太朗; 越智 政希; 牧野 宏章; 穴田 仁洋
• 通讯作者: 穴田 仁洋

Dual Rh(II)/Pd(0) Relay Catalysis Involving Sigmatropic Rearrangement Using N-Sulfonyl Triazoles and 2-Hydroxymethylallyl Carbonates.

使用 N-磺酰三唑和 2-羟甲基烯丙基碳酸酯进行 Sigmatropic 重排的双 Rh(II)/Pd(0) 中继催化。

• DOI: 10.1021/acs.orglett.2c02752
• 发表时间: 2022-09-19
• 期刊: Organic letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Liang;Zi Xuan;Jong;Ju Hyun Kim
• 通讯作者: Ju Hyun Kim