光学活性複核型金属錯体による高次機能性共結晶の作成と構造解析

使用光学活性双核金属配合物创建高功能共晶并进行结构分析

• 批准号: 21K05234
• 负责人: 津野 孝
• 金额: $ 1.33万
• 依托单位: Nihon University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05234/
• 关键词: 錯体; 光学活性; 白金; ホウ素; 亜鉛; Ｘ線解析; 円偏光発光; DFT計算; 共結晶; 複核

光学活性Shiff塩基を有する亜鉛錯体は，溶液常体で二つの亜鉛中心で発現する二つのジアステレオマー混合物として存在するが，晶出させると一方のジアスレオマーとして得られることを明らかにした。溶液とKBrペレット固体状態におけるCPLについて検討した結果，一方のジアステレオマー過剰と予想できるKBrペレット固体状態のglum値が向上することを明らかにした。金属中心に発現するキラリティー変化伴うCPL制御の可能性を本研究より明らかにした。４配位サレン型キラル白金錯体の合成とそれらの構造解析ともに円発光特性(CPL)について検討を行った。これら錯体はDMF溶媒中で黄色からオレンジ色のCPLを示した。円発光効率を示すglum値は，10-3程度であることを明らかにした。また，配位子にポリエチレングリコール鎖を導入することで融点を下げ，液状化白金錯体の創製に成功し，この錯体が液状でCPLを示すことを明らかにした。このCPLは，励起三重項状態からの誘起されていることを，DFT計算ならびにりん光スペクトルから確認した。三重項由来の液状金属錯体のCPLの発現はこれまで知られておらず，本研究は世界最初の例であり，発光材料の特性の見地から極めて意義深い。更に本研究を遂行していく過程で多くの光学活性配位子を創製し，これら配位子を用いて外部刺激CPL応答性ホウ素錯体，CPL発光液状化ホウ素錯体，光学活性二核ホウ素錯体の創製にも成功した。特に二核ホウ素錯体は，固体状態で溶液よりも高いCPL特性を発現する事を見出した。これらの研究結果は，当該年度に欧文論文７報，総合論文１報，学会講演発表１０件を公表した。

结果表明，含有光学活性席夫碱的锌配合物作为在两个锌中心表达的两种非对映体的混合物存在于溶液中，但当结晶时，得到一种非对映体。对溶液中和 KBr 颗粒固态的 CPL 进行检查的结果表明，KBr 颗粒固态的 GLUM 值提高，这可以通过过量的一种非对映异构体来实现。这项研究揭示了控制 CPL 以及金属中心发生手性变化的可能性。我们合成了四配位萨伦型手性铂配合物，分析了它们的结构，并研究了它们的圆形发光性质（CPL）。这些配合物在 DMF 溶剂中显示出黄色至橙色 CPL。表明圆形发光效率的glum值被发现约为10-3。他们还通过在配体中引入聚乙二醇链来降低熔点，成功创建了液化铂络合物，并证明该络合物表现出液体形式的 CPL。通过DFT计算和磷光光谱证实该CPL是由激发三重态诱导的。 CPL在三重态液态金属配合物中的存在迄今为止尚不为人所知，这项研究是世界首次，从发光材料的性能角度来看具有极其重要的意义。此外，在进行这项研究的过程中，我们创造了许多光学活性配体，并利用这些配体，我们还开发了外部刺激CPL响应硼配合物、CPL发射液化硼配合物以及光学活性双核硼配合物。创建成功。特别是，我们发现双核硼配合物在固态下比在溶液中表现出更高的 CPL 性能。这些研究成果发表在本财年的 7 篇欧洲论文、1 篇综合论文和 10 篇会议报告中。

项目成果

Twofold and Threefold Sinusoidal Patterns in Coupled Molecular Motions of 184,025 Structures of Phenylethane, Nitroethane, and Carboxylate Derivatives

苯乙烷、硝基乙烷和羧酸衍生物的 184,025 种结构的耦合分子运动的双重和三重正弦模式

• DOI: 10.1021/acs.joc.2c00443
• 发表时间: 2022
• 作者: Brunner Henri;Ikeshita Masahiro;Tsuno Takashi
• 通讯作者: Tsuno Takashi

日大ら，マルチカラー円偏光発光を示す化合物開発

日本大学等开发出具有多色圆偏振光发射的化合物

Liquid Based Circularly Polarized Phosphorescence of a Chiral Schiff Base Platinum(II) Complex Bearing Polyethylene Glycol Chains

手性席夫碱铂(II)配合物承载聚乙二醇链的液基圆偏振磷光

• DOI: 10.1002/cptc.202300010
• 发表时间: 2023
• 影响因子: 3.7
• 作者: Ikeshita Masahiro;Orioku Kota;Matsudaira Kana;Kitahara Maho;Imai Yoshitane;Tsuno Takashi
• 通讯作者: Tsuno Takashi

Circularly Polarized Luminescence of Chiral Platinum(II) Complexes with Tetradentate Salen Ligands

手性铂 (II) 配合物与四齿 Salen 配体的圆偏振发光

• DOI: 10.1246/cl.220224
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 1.6
• 作者: Ikeshita Masahiro;Yamamoto Takuho;Watanabe Shinya;Kitahara Maho;Imai Yoshitane;Tsuno Takashi
• 通讯作者: Tsuno Takashi

キラルシッフ塩基配位子を有する円偏光発光性二核ホウ素錯体の合成

手性席夫碱配体圆偏振发光双核硼配合物的合成

• 发表时间: 2023
• 作者: 岡 太一;池下 雅広;北原 真穂;今井 喜胤;津野 孝
• 通讯作者: 津野 孝