Efficient synthesis of thermal-stimulus responsive solid-state light-emitting molecules with various molecular geometries and evaluation of their structure-property relationship

具有不同分子几何形状的热刺激响应固态发光分子的高效合成及其构效关系评估

• 批准号: 21K05212
• 负责人: 山田 重之
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05212/
• 关键词: フッ素; フッ素化トラン; [3+3+3]環化三量化反応; 発光; 液晶; 官能基変換; 固体発光分子; 熱刺激応答分子; 液晶性発光

熱に応答して発光挙動が変化する熱刺激応答性の固体発光材料は，スマートウィンドウや発光温度センサーとしての用途に期待される。しかし，従来の分子設計では加熱下で強く発光する分子開発は困難であった。そのため加熱下でも強い発光を維持できる新たな発光分子の分子デザイン，構造と特性との相関の解明が強く望まれている。そこで容易に調製可能な直線状分子から，官能基変換によって円盤状や屈曲形状，分岐形状などの多様な幾何形状をもつ液晶分子への変換し，光学特性・熱特性や熱刺激応答性を精査する。昨年度までに，1,4-ジオキサン溶媒中，ジコバルトオクタカルボニル触媒下，フッ素化トランを120°Cで加熱還流させると，[2+2+2]環化三量化反応が進行し，含フッ素ヘキサアリールベンゼン誘導体が得られ，その位置異性体は互いに異なる光学挙動を示すことも明らかにした。今年度は次の3点を検討した。(1)フッ素化ヘキサアリールベンゼン構造のフッ素原子導入効果：非フッ素化および全フッ素化ヘキサアリールベンゼン誘導体を合成し，光学特性を比較したところ，部分フッ素化ヘキサアリールベンゼンが最も高い発光効率を示すことを見出した。分子間H-F水素結合が無輻射失活を抑制したものと推察している。(2)アルコキシ置換フッ素化ヘキサアリールベンゼンの柔軟鎖の効果：鎖長の異なるアルコキシ鎖を導入したところ，光学特性はほぼ同一であったが，液晶特性は多様に変化した。その液晶性発現は限定的であり，更なる分子設計の改良が必要である。(3)フッ素化トランとシクロペンタジエンとのDiels-Alder反応：当初予定していたDiels-Alder反応の検討を行なった。反応は幾分進行したが，添加剤，反応溶媒，反応温度，反応時間などを検討したが，収率の改善には至らなかった。現状では他のジエンに応用できないので，この検討は一度保留することを決断した。

热响应固态发光材料的发光行为响应热量而变化，有望用作智能窗户和发光温度传感器。然而，利用传统的分子设计，很难开发出在加热下发出强光的分子。因此，人们强烈希望阐明即使在加热下也能保持强发光的新型发光分子的分子设计，并阐明结构与性质之间的关系。因此，我们通过官能团转换将容易制备的线性分子转化为具有各种几何形状的液晶分子，例如盘状、弯曲形状和支化形状，并仔细检查光学性质、热性质和对热刺激的响应。去年，氟化二甲苯在1,4-二恶烷溶剂中，在八羰基二钴催化剂作用下，于120℃加热回流，发生[2+2+2]环化三聚反应，得到氟化二甲苯六芳基苯衍生物，还揭示了它们的位置异构体表现出不同的光学行为。今年，我们考虑了以下三点。 (1)在氟化六芳基苯结构中引入氟原子的影响：当合成非氟化和完全氟化的六芳基苯衍生物并比较它们的光学性能时，我发现部分氟化的六芳基苯表现出最高的发光效率。我们推测分子间 H-F 氢键抑制了非辐射失活。 (2)烷氧基取代的氟化六芳基苯中柔性链的影响：当引入不同链长的烷氧基链时，光学性能几乎相同，但液晶性能有不同程度的变化。其液晶性有限，需要进一步改进分子设计。 (3)氟化二甲苯与环戊二烯的Diels-Alder反应：对原计划的Diels-Alder反应进行了研究。反应取得了一定程度的进展，但尽管对添加剂、反应溶剂、反应温度、反应时间等进行了考察，但收率未能提高。由于目前还不能应用于其他二烯，我们决定暂时搁置这项研究。

项目成果

含フッ素ヘキサアリールベンゼンのフォトクロミック特性

含氟六芳基苯的光致变色性能

• 发表时间: 2022
• 作者: 王 逸舟;山田重之*;今野 勉
• 通讯作者: 今野 勉

含フッ素ヘキサアリールベンゼンのフォトクロミック特性

含氟六芳基苯的光致变色性能

• 发表时间: 2022
• 作者: 王 逸舟;山田重之*;今野 勉
• 通讯作者: 今野 勉

Effects of peripheral ring fluorination on the photophysical properties of hexaarylbenzenes

外围环氟化对六芳基苯光物理性质的影响

• DOI: 10.1016/j.jfluchem.2023.110086
• 发表时间: 2023
• 影响因子: 1.9
• 作者: Wang Yizhou;Yamada Shigeyuki;Konno Tsutomu
• 通讯作者: Konno Tsutomu

含フッ素ヘキサアリールベンゼンの光学特性におけるフッ素導入効果

氟的引入对含氟六芳基苯光学性质的影响

• 发表时间: 2021
• 作者: 王 逸舟;山田重之;今野 勉
• 通讯作者: 今野 勉

Effects of peripheral ring fluorination on the photophysical properties of hexaarylbenzenes

外围环氟化对六芳基苯光物理性质的影响

• DOI: 10.1016/j.jfluchem.2023.110086
• 发表时间: 2023
• 影响因子: 1.9
• 作者: Wang Yizhou;Yamada Shigeyuki;Konno Tsutomu
• 通讯作者: Konno Tsutomu