Development the coupled cluster theory for strongly correlated systems and applications for chemical reactions

发展强相关系统的耦合簇理论和化学反应的应用

基本信息

批准号：
21K04978
负责人：
福田良一
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K04978/
关键词：
計算化学量子化学化学反応電子状態

项目摘要

化学結合の組み換えの記述には、強い電子相関の記述が必須であり、多参照波動関数法やbroken symmetry法が用いられる。一方で単参照coupled-cluster(CC)法は動的電子相関の記述に優れているが、最近の研究で、CCSD法に関連したantisymmetric product of one reference orbital geminal (AP1roG)/pair coupled-cluster double (pCCD)と呼ばれる方法により、強い電子相関を定性的に記述できる可能性が示されている。本研究では、SAC-CIプログラムを基にAP1roG/pCCDの解析的エネルギー微分法を実装しGaussianプログラムの分子構造最適化手法と合わせて、分子の安定構造や遷移状態の構造最適化を行い、AP1roG/pCCDの現実の化学反応への適用可能性を調べた。pCCDはCCDやCCSDより少ない自由度しか考慮していないが、結合解離などの強い電子相関を良く記述する。例えば、エチレン分子の2重結合回りの捻りについてのポテンシャルエネルギー曲線を見ると、CCSDでは、90°が尖点となるがpCCDはCASSCFと同様の滑らかな曲線を得た。しかしながら、pCCDエネルギーは軌道のユニタリー変換に対して不変ではない。分子構造の最適化を行う場合、何らかの方法で軌道を決める必要がある。そこでMinimal orbital deformation (MOD)法を用いる事でスムーズなポテンシャルエネルギー面を得ることができた。AP1roG/pCCDとそれに関連した近似法の解析的エネルギー微分と分子構造最適化法を実装し、幾つかの化学反応系に応用した。実験値やその他の計算法と比較すると、AP1roG/pCCDとその関連手法は、定性的～半定量的に正しい結果を得た。

为了描述化学键的复合，必须描述强电子关联性，采用多参考波函数法和破缺对称性法。另一方面，单参考耦合团簇（CC）方法在描述动态电子关联方面表现出色，但最近的研究表明，一个参考轨道孪生（AP1roG）/对耦合团簇双A方法的反对称乘积称为（ pCCD）已经显示出定性描述强电子相关性的可能性。本研究基于SAC-CI程序实现了AP1roG/pCCD的解析能量微分法，并将其与高斯程序的分子结构优化方法相结合，对分子的稳定结构和过渡态进行了优化研究。 /pCCD 在实际化学反应中的适用性。尽管 pCCD 考虑的自由度比 CCD 和 CCSD 少，但它更好地描述了强电子相关性，例如键解离。例如，观察绕乙烯分子双键扭转的势能曲线，CCSD 在 90° 处有一个尖点，但 pCCD 获得了类似于 CASSCF 的平滑曲线。然而，pCCD 能量对于轨道的酉变换并不是不变的。当优化分子结构时，需要以某种方式确定轨道。因此，我们能够利用最小轨道变形（MOD）方法获得光滑的势能面。 AP1roG/pCCD 及其相关的近似方法、分析能量微分和分子结构优化已在多个化学反应体系中实现并应用。与实验值和其他计算方法相比，AP1roG/pCCD及其相关方法获得了定性到半定量的正确结果。