二酸化炭素からのメタノール合成の低圧化を目指した脱水用炭素膜の開発

开发用于脱水的碳膜，旨在降低二氧化碳合成甲醇的压力

基本信息

批准号：
21K04751
负责人：
熊切泉
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Yamaguchi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K04751/
关键词：
膜分離脱水膜炭素膜脱水セラミック分離膜膜反応器

项目摘要

炭素膜の支持体に水処理用に市販されているセラミック管を用いている。市販品そのままでは孔径が大きく、炭素薄膜を形成できない為、支持体表面を修飾して用いる。修飾条件や、炭素膜の前駆体溶液の作成、前駆体の支持体への塗布条件を検討し、炭素膜の製膜の再現性を向上した。従来の30㎜長さから、150㎜長さまでのスケールアップも行った。合成条件、特に、前駆体の焼成温度が形成する炭素膜の透過性能に与える影響を検討した。焼成温度を制御することで、90％t-ブタノール/10%水の混合溶液から、99％以上の濃度で水を透過する炭素膜を得た。この結果は、炭素膜中にt-ブタノール分子サイズ（約0.6nm）よりも大きな貫通孔がないことを示している。また、単成分のガス透過試験も行った。Heや窒素ガスは、透過温度の上昇に伴い透過量が増える活性化拡散を示した。活性化エネルギーは窒素ガスの方がHeガスよりも大きかった。これらの結果も、炭素膜中の孔径が分子径に近いこと、大きな欠陥がほぼないことを示している。これらの試験から、汎用支持体を用いても、焼成条件の調整により水選択性の炭素膜が得られることが分かった。また、水の透過量は、透過温度にほぼ比例して増加した。サラゴサ大学の支援を受けて、脱水能を持つ炭素膜を二酸化炭素からのメタノール合成へ適用することを試みた。この反応では膜を介して水を反応場から除去することで転化率が向上するが、そのためには、水/メタノール、二酸化炭素、水素の分離性が必要である。反応温度での膜の劣化は見られず、同条件で非晶質化して性能が劣化してしまったA型ゼオライト膜よりも耐久性が高いことがわかった。一方、水の選択性は不十分で、さらなる水選択性の向上が必要である。

使用市售的水处理用陶瓷管作为碳膜的支撑体。如果直接使用市售产品，则孔径较大，无法形成薄的碳膜，因此在使用前对支撑体的表面进行改性。我们通过检查改性条件、碳膜前体溶液的制备以及将前体涂覆在支撑体上的条件，提高了碳膜形成的再现性。我们还将长度从传统的 30 毫米扩大到 150 毫米。我们研究了合成条件，特别是前体的烧制温度对所形成的碳膜的渗透性的影响。通过控制烧成温度，我们从90%叔丁醇/10%水的混合溶液中获得了透过浓度超过99%的水的碳膜。该结果表明，碳膜中不存在大于叔丁醇分子尺寸(约0.6nm)的通孔。还进行了单组分气体渗透测试。 He和氮气表现出活化扩散，其中渗透量随着渗透温度的升高而增加。氮气的活化能大于氦气的活化能。这些结果也表明碳膜中的孔径接近分子直径并且几乎不存在大的缺陷。由这些试验可知，即使使用通用支撑体，通过调整烧成条件也能够得到水选择性碳膜。此外，渗透的水量大致与渗透温度成比例地增加。在萨拉戈萨大学的支持下，我们尝试将具有脱水能力的碳膜应用于二氧化碳合成甲醇。在该反应中，通过膜从反应场去除水来提高转化率，但这需要能够分离水/甲醇、二氧化碳和氢气。该膜在反应温度下没有表现出劣化，并且被发现比A型沸石膜更耐用，A型沸石膜在相同条件下变成无定形且性能劣化。另一方面，水选择性不足，需要进一步提高水选择性。