高歪み多環式炭化水素の変換を鍵とする新奇三次元物質群の多様性指向型合成

基于高应变多环烃转化的新型三维材料的多样性导向合成

• 批准号: 21J14201
• 负责人: 奥出 諒
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J14201/
• 关键词: ビシクロ[1.1.1]ペンタン; C-Hアリール化

今年度は発見していたビシクロ[1.1.1]ペンタンの触媒的C-H変換法のさらなる発展に取り組んだ。これまでに開発したキュバンのC-Hアリール化をビシクロ[1.1.1]ペンタンに用いると、低収率ながら2位アリール化体が得られることを発見していた。そこで、トランスメタル化およびクロスカップリングにおける反応条件のさらなる最適化を行なった。配向基および塩基の最適化に取り組んだ結果、シアノ基およびアミド基を配向基にもつ基質に対してTMP4ZnLiを塩基として用いた際にもっとも効率的にオルトメタル化が進行することを発見した。さらに、カップリング反応過程における遷移金属触媒および配位子を検討したところ、遷移金属触媒として[Pd(allyl)Cl]2、配位子としてPtBuPh2を用いた際にもっとも収率よくアリール化体が得られることが判明した。また、この際カップリングパートナーには従来のヨウ化アリールではなくブロモ化アリールを用い、加熱条件下で反応することが可能であることも明らかとなった。現在得られたアリール化体に対し、キュバンと同様にさらなるアリール化を検討している。

今年，我们致力于进一步开发我们发现的双环[1.1.1]戊烷的催化C-H转化方法。研究发现，当将先前开发的立方烷的C-H芳基化应用于双环[1.1.1]戊烷时，可以获得2位芳基化产物，尽管产率较低。因此，我们进一步优化了金属转移和交叉偶联的反应条件。通过努力优化导向基团和碱基，发现当 TMP4ZnLi 用作以氰基和酰胺基团作为导向基团的底物的碱基时，邻位金属化进行得最有效。此外，我们还研究了偶联反应过程中的过渡金属催化剂和配体，发现当使用[Pd(烯丙基)Cl]2作为过渡金属催化剂、PtBuPh2作为配体时，得到的芳基化产物收率最高。事实证明是可以得到的。还揭示了可以使用溴化芳基代替常规的芳基碘作为偶联配偶体并在加热条件下进行反应。我们正在考虑将目前获得的芳基化产物进一步芳基化，类似于 Cubane。