外部刺激で可逆な構造・物性転換を起こす金属錯体系イオン液体高分子の開発

开发基于金属络合物的离子液体聚合物，该聚合物在外部刺激下会发生可逆的结构和物理性质变化

基本信息

批准号：
21J12056
负责人：
角谷凌
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kobe University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、サンドイッチ型錯体の化学反応性を利用することにより、外場によるイオン伝導度や粘弾性制御が可能なソフトマターを開発することを目的とする。本年度は第一に、シクロオクタジエン配位ロジウム錯体の塩を対象として、柔軟な結晶相および液相における化学反応性の開拓を進めた。これらの塩は、触媒前駆体として有用な有機金属化合物だが、その熱物性の検討例はほとんどない。そこで本研究では、配位子およびアニオンが異なる種々のカチオン性ロジウム錯体の塩を合成し、その相挙動と結晶構造を検討した。得られた塩の多くは秩序‐無秩序相転移を示し、室温でローテーター相を発現する塩も見出された。また、これらの塩のうち、配位性アニオンを有する錯体は、融解後に配位子交換を起こしてアニオン配位錯体を生成した。これらの結果をもとに、アレーン配位錯体の結晶状態における配位子交換反応を検討した結果、エーテル中で単結晶‐単結晶反応が起こることを見出し、生成物の構造および熱物性を明らかにした。以上に加え、シクロオクタジエン配位ロジウム錯体からなるイオン液体を合成し、その反応性についても検討した。これらは架橋配位子との反応で、配位高分子を与えることがわかった。第二に、光と熱で色調とイオン伝導度を可逆制御できるルテニウム錯体含有イオン液体を開発した。ここではジメチルアミノ基またはシアノ基をカチオンに導入したイオン液体を合成し、その光反応性を検討した。前者は置換基の立体障害が大きいため光反応性が低かったが、後者はUV光照射によってより高粘度のオリゴマー液体に転換し、淡黄色液体から黄色液体に変化した。この光反応生成物を加熱すると逆反応が進行し、元の液体に戻った。以上の系に加え、化学反応を示すイオン液体の開発を目的として、アニオンにビニル基を導入した四級アンモニウムイオン液体を合成し、その相挙動および反応性について検討を加えた。

本研究的目的是利用夹心型复合物的化学反应性开发可通过外部场控制离子电导率和粘弹性的软物质。今年，我们首先关注环辛二烯配位铑配合物盐的灵活晶相和液相化学反应性的开发。尽管这些盐是可用作催化剂前体的有机金属化合物，但对其热性能的研究很少。在本研究中，我们合成了具有不同配体和阴离子的各种阳离子铑络盐，并研究了它们的相行为和晶体结构。许多获得的盐表现出有序-无序相变，并且发现一些盐在室温下表现出旋转相。另外，这些盐中，具有配位阴离子的络合物在熔融后进行配体交换，生成阴离子配位络合物。基于这些结果，我们研究了芳烃配位配合物晶态下的配体交换反应，发现在醚中发生单晶-单晶反应，并阐明了产物的结构和热物理性质。除此之外，还合成了由环辛二烯配位铑络合物组成的离子液体并研究了其反应性。发现它们与交联配体反应形成配位聚合物。其次，我们开发了一种含有钌络合物的离子液体，其色调和离子电导率可以通过光和热可逆控制。在这里，我们合成了在阳离子中引入二甲氨基或氰基的离子液体，并检查了它们的光反应性。前者由于取代基的空间位阻较大，光反应性较低，而后者在紫外光照射下转化为粘度较高的低聚物液体，由浅黄色液体变为黄色液体。当加热该光反应产物时，发生逆反应并返回到原来的液态。除了上述体系之外，为了开发具有化学反应的离子液体，我们合成了阴离子中引入乙烯基的季铵离子液体，并研究了它们的相行为和反应性。