ウラン錯体の酸化還元挙動を可視化する～直接観察が拓くアクチニド錯体化学の新境地～

可视化铀配合物的氧化还原行为 - 通过直接观察开辟锕系配合物化学的新前沿 -

• 批准号: 21J11942
• 负责人: 竹山 知志
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J11942/
• 关键词: 錯体化学; アクチノイド化学; 原子力化学; ウラン; 金属錯体; 酸化還元

本年度は、配位子骨格に適切な置換基を導入することで、ウラニル錯体の配位子骨格の一部分のみに酸化還元活性能を付与することを目指した。まず、ビス(オルトイミノフェノラト)ピリジン配位子のフェノレート部位に様々な置換基を導入したウラニル錯体を合成・同定した。得られた錯体の酸化還元挙動を調査したところ、フェノレート部位に導入した置換基の種類に依らず、錯体の1電子還元反応は常に配位子上で起こり、配位子がアニオンラジカル種になることが分かった。一方で、還元によって生じたアニオンラジカル由来の不対電子の分布度合いは、導入した置換基の種類に依存して変化した。特に、配位子両端のフェノレート部位のうち片方に電子供与性、もう一方に電子求引性の置換基をそれぞれ導入した非対称ビス(オルトイミノフェノラト)ピリジン配位子を持つ錯体では、ラジカルの不対電子は電子求引性の置換基を有する配位子側に局在化することがわかった。これまでに得られたウラニル錯体の酸化還元挙動に関する知見を踏まえ、本年度はレドックスアクティブ配位子を有するウラニル錯体を利用した新規反応性の創出にも取り組んだ。ここでは、ビス(オルトアミノメチルフェノラト)ピリジン配位子を有するウラニル錯体の合成および同定を行った。この錯体の溶液を室温下大気中で静置したところ、配位子の2つのアミノメチル部位が定量的にイミノ基に酸化されることを見出した。反応速度論解析や量子化学計算を組み合わせて詳細な反応メカニズムについて検討したところ、アミノメチル基のN－H結合が大気中の酸素分子によって活性化されることで反応が進行することが明らかになった。この結果はウラニル錯体においてレドックスアクティブ配位子を巧みに利用することで、温和な条件下で物質変換を達成した初めての例であり、ウランを用いた分子触媒の創成に新たな設計指針を提案するに至った。

今年，我们的目标是通过在配体骨架中引入适当的取代基，仅向铀酰配合物的部分配体骨架赋予氧化还原活性。首先，我们合成并鉴定了铀酰配合物，其中各种取代基被引入到双(邻亚氨基苯酚)吡啶配体的酚部分中。当我们研究所得络合物的氧化还原行为时，我们发现无论酚盐部分引入何种取代基，络合物的单电子还原反应总是发生在配体上，并且配体转化为阴离子自由基物种我发现它会发生。另一方面，源自通过还原产生的阴离子自由基的不成对电子的分布程度根据引入的取代基的类型而变化。具体地，在具有不对称双(邻亚氨基酚盐)吡啶配体的配合物中，其中给电子取代基被引入到配体两端的酚盐部分之一中，并且吸电子取代基被引入到另一个中，基团It发现 的不成对电子位于具有吸电子取代基的配体一侧。基于迄今为止获得的有关铀酰配合物氧化还原行为的知识，今年我们还致力于利用具有氧化还原活性配体的铀酰配合物创造新的反应性。在这里，我们合成并鉴定了双(邻氨基甲基苯酚)吡啶配体的铀酰配合物。当将该配合物的溶液在室温下放置在空气中时，发现配体的两个氨甲基位点被定量氧化成亚氨基。当我们结合反应动力学分析和量子化学计算研究详细的反应机理时，我们发现当氨甲基的N-H键被大气中的氧分子激活时，反应就会进行。这一结果是通过巧妙地利用铀酰络合物中的氧化还原活性配体在温和条件下实现材料转化的第一个例子，并为使用铀创建分子催化剂提出了新的设计指南。

项目成果

Effects of coordinating heteroatoms on molecular structure, thermodynamic stability and redox behavior of uranyl(vi) complexes with pentadentate Schiff-base ligands

配位杂原子对五齿希夫碱配体铀酰(<scp>vi</scp>)配合物分子结构、热力学稳定性和氧化还原行为的影响

• DOI: 10.1039/d2ra04639c
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 3.9
• 作者: Takeyama Tomoyuki;Takao Koichiro
• 通讯作者: Takao Koichiro

Effects of Substituents on the Molecular Structures and Redox Behavior of Uranyl(V/VI) Complexes with N3O2-Donating Schiff Base Ligands

取代基对 N3O2 希夫碱配体双氧铀 (V/VI) 配合物分子结构和氧化还原行为的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: Takeyama Tomoyuki;Tsushima Satoru;Takao Koichiro
• 通讯作者: Takao Koichiro

N3O2-, N2O3-, N2O2S1-型平面5座シッフ塩基配位子とウラニル(VI)イオンの錯形成挙動におけるHSAB則の検証

N3O2-、N2O3-、N2O2S1-型平面五齿席夫碱配体与铀酰(VI)离子配合物形成行为中HSAB规则的验证

• 发表时间: 2022
• 作者: 竹山知志; 津島悟; 鷹尾康一朗
• 通讯作者: 鷹尾康一朗

Redox Center of Symmetric and Asymmetric Complexes of Uranyl(VI) with Pentadentate Pyridine-2,6-diimino-bis(o-phenolate) Ligands

铀酰(VI)与五齿吡啶-2,6-二亚氨基-双(邻-酚盐)配体的对称和不对称配合物的氧化还原中心

• 发表时间: 2021
• 作者: Takeyama Tomoyuki;Tsushima Satoru;Takao Koichiro
• 通讯作者: Takao Koichiro

Fully Chelating N3O2-Pentadentate Planar Ligands Designed for the Strongest and Selective Capture of Uranium from Seawater

完全螯合 N₃O₂-五齿平面配体，专为从海水中最强和选择性地捕获铀而设计

• DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00306
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 4.6
• 作者: Mizumachi Takumi;Sato Minami;Kaneko Masashi;Takeyama Tomoyuki;Tsushima Satoru;Takao Koichiro
• 通讯作者: Takao Koichiro