Development of Asymmetric Metal Catalysts by Dynamic Stereocontrol of Substitution-Labile Chiral-at-Metal Complexes

通过动态立体控制取代不稳定的手性金属络合物开发不对称金属催化剂

基本信息

批准号：
21H05022
负责人：
塩谷光彦
金额：
$ 119.23万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-05 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

Chiral-at-Metal錯体は、化学反応の基質活性化や電子の授受に直接関わりうる金属原子を不斉中心として有し、不斉反応場やキラル物性を提供する物質群である。本研究は、分子設計と配位子置換活性制御に基づく金属中心の不斉誘導法を開拓し、Chiral-at-Metal錯体の動的立体化学制御と不斉触媒反応への応用を図ることを目的とした。当該年度は、四面体型Chiral-at-Metal錯体（Metal = Zn(II), Ni(II), V(V))およびNヘテロ環状カルベン（NHC）配位子を用いた炭素中心Au(I)六核クラスターを基盤とし、置換活性金属（クラスター）錯体の不斉中心の構築と不斉誘導法を開発した。ホモキラルな四面体型Chiral-at-Zn(II)錯体による高選択的な不斉oxa-Diels-Alder反応に成功し、また四面体型Chiral-at-Ni(II)錯体の自然分晶と、四面体型および三方両錐型Chiral-at-V(V)錯体のキラル補助配位子による不斉誘導により、いずれの場合もホモキラルな結晶を得ることができ、それらのX線結晶構造を決定した。さらに、単座の光学活性NHC配位子により、炭素中心Au(I)六核金クラスターの(C)AuI6部分が方向選択的にねじれたキラル構造に誘導することに成功した。X線回折分析の結果、キラルなNHC配位子が結合した金クラスター部分は、Au－Au接触部の方向選択的な結合の伸び縮みによりジアステレオ選択的にねじれ、C1対称性を持ち光学的に純粋な(C)(AuIL)6クラスターに変化することがわかった。さらに、円偏光二色性分光により、方向選択的にねじれたキラルな(C)AuI6構造が溶液中で安定に維持されることが確認された。この結果は、キラルNHC配位子のライブラリーを利用した不斉触媒反応や新キラル材料の開発に展開できる。

金属手性配合物是一类以金属原子为不对称中心的物质，直接参与化学反应中的底物活化和电子转移，并提供不对称反应位点和手性物理性质。本研究旨在开发一种基于分子设计和配体取代活性控制的金属中心不对称诱导方法，并将其应用于手性金属配合物的动态立体化学控制和不对称催化反应。今年，我们重点研究使用四面体手性金属配合物（金属 = Zn(II)、Ni(II)、V(V)）和 N-杂环卡宾 (NHC) 配体的碳中心 Au(I)。在六核团簇上，我们开发了一种构建不对称中心和不对称诱导取代的活性金属（团簇）配合物的方法。我们利用纯手性四面体Chiral-at-Zn(II)络合物成功地进行了高选择性的不对称氧杂-Diels-Alder反应，并研究了四面体Chiral-at-Ni(II)络合物的自然结晶和四面体结构。在这两种情况下，均通过使用手性辅助配体不对称诱导三角双锥手性-at-V (V)配合物获得了纯手性晶体，并确定了它们的X射线晶体结构。此外，我们使用单齿光学活性NHC配体成功地将碳中心Au(I)六核金簇的(C)AuI6部分诱导成方向选择性扭曲的手性结构。 X射线衍射分析的结果发现，手性NHC配体所键合的金簇部分由于Au-Au接触的定向选择性键拉伸和收缩而非对映选择性地扭曲，并且发现具有C1对称性和光学变化成纯的 (C)(AuIL)6 簇。此外，圆二色光谱证实定向选择性扭曲的手性(C)AuI6结构在溶液中稳定保持。该结果可应用于使用手性 NHC 配体库开发不对称催化反应和新型手性材料。