Chemical dynamics of atmospheric peroxyl radicals

大气过氧自由基的化学动力学

基本信息

批准号：
21H04926
负责人：
梶井克純
金额：
$ 26.96万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-05 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

エアロゾルへの過酸化ラジカルの取り込みを実測するべく、大気集中観測を国立環境研究所キャンパス内にて実施した。夏季集中観測により、取り込み係数の測定に加えて、VOC、RO2濃度、OH反応性などを２週間に渡り測定した。HO2の取り込み係数測定に加えて今回は初めてRO2取り込み実験に成功した。測定地点に流入する空気塊の履歴によりオゾン生成する能力が異なる興味深い結果が得られた。具体的にはオゾン生成に影響を与えるNOx、VOC濃度に加えてエアロゾル濃度が重要であることを指摘することができた。エアロゾルへのラジカルの取り込みはNOの酸化過程と競合することからオゾン生成に大きくきよすことが示された。室内実験では、HO2ラジカルの標準エアロゾルへの取り込みについて、ドープする遷移金属イオン(FeおよびCu)の濃度依存性と、pH依存性について調べた結果、pHに強く依存しており、その振る舞いが複雑であることから従来の溶液反応では説明できない現象について検知した。従来はエアロゾル内部をバルク（溶液と近似）として扱いHO2が塩基性雰囲気かでプロトン脱離する過程が律速と考えられてきたが、さらに別のプロセスが律速を与えるということが示された。RO2についても同様なpH依存性が示され、従来の理論では不十分であることが明らかとなった。RO2とNO2の反応の速度定数を決定した。RO2として、アルキル鎖の数と正反応の依存性を調べその反応の律速因子につて検討した。

为了实际测量过氧化自由基进入气溶胶的情况，在国立环境研究所的校园内进行了密集的大气观测。除了测量吸收系数外，我们还通过夏季密集观测，在两周内测量了VOC、RO2浓度、OH反应性等。除了测量HO2吸收系数外，这次我们还首次成功进行了RO2吸收实验。获得了一个有趣的结果，即产生臭氧的能力根据流入测量点的空气质量的历史而不同。具体来说，我们能够指出，除了影响臭氧产生的氮氧化物和挥发性有机化合物浓度之外，气溶胶浓度也很重要。结果表明，气溶胶中自由基的吸收与 NO 的氧化过程竞争，从而显着提高臭氧产量。在实验室实验中，我们研究了掺杂过渡金属离子（Fe和Cu）的浓度依赖性以及标准气溶胶中HO2自由基吸收的pH依赖性，结果表明标准气溶胶中HO2自由基的吸收具有强依赖性。因此，我们发现了一种无法用传统溶液反应解释的现象。传统上，气溶胶的内部被视为整体（近似于溶液），并且HO2在碱性气氛中解吸质子的过程被认为是速率决定的，但事实证明，另一个过程是速率决定的。 RO2 也显示出类似的 pH 依赖性，这清楚地表明传统理论是不够的。测定了RO2 和NO2 反应的速率常数。对于RO2，我们研究了正向反应对烷基链数量的依赖性，并研究了反应的速率限制因素。