Helix inversion and chiral recognition switching in porous coordination polymer crystals by the amplification of local structural changes

通过放大局部结构变化实现多孔配位聚合物晶体中的螺旋反转和手性识别转换

基本信息

批准号：
21J10357
负责人：
山下優太郎
金额：
$ 0.96万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

目標とする配位子の合成経路上で得られた3,5-bis(bromomethyl)pyridineの臭化水素塩 (BBMP・HBr) が筒状の細孔を有する多孔性超分子結晶を形成することが見出され、その内部空間においてゲスト分子が温度変化に応じて配向を反転することが明らかになった。得られた結晶中では、二つのBBMP・HBr分子が水素結合ならびにハロゲン結合によって会合して形成される環状構造 (BBMP・HBr)2 が上下に集積することで異方性を有するチューブ構造をなしており、その空孔には溶媒のジクロロメタン (CH2Cl2) 分子が包接されていることが単結晶X線回折測定から明らかになった。包接されたCH2Cl2分子はチューブに沿って一次元に配列され、各々の分子は-125 °C以下においてはチューブの方向に対して単一の配向 (V字型) をとっているが (構造I)、昇温していくと逆向きの配向を有する分子 (Λ字型) とのディスオーダーとして存在しながらその比率を変化し、-50 °C以上においてはΛ字型配向のみをとっていた (構造II)。構造IからIIへの配向変化は可逆的であり、ディスオーダーしたV字型およびΛ字型CH2Cl2分子の比率が温度に対して連続的に変化する熱力学的な平衡に従うことが温度可変測定によって示された。この現象は、低温および高温における二状態間のエネルギーの大小関係が中間温度-90 °Cにおいて逆転することに起因する。二種類の配向を有するゲスト分子の比率が平衡に従って100:0から0:100まで制御されるような結晶構造変換は新しい。また、結晶構造の内部空間における分子認識挙動が外部刺激によって自在制御可能なホスト・ゲストシステムの構築を実現した本年度の成果は、ホスト結晶の構造変換による分子認識スイッチングという目的に有用な知見を与えるものである。

通过目标配体的合成路线获得的3,5-双(溴甲基)吡啶(BBMP/HBr)的氢溴酸盐形成了具有圆柱形孔的多孔超分子晶体，并且揭示了客体分子反转了其取向。响应内部空间的温度变化。在所得晶体中，两个 BBMP/HBr 分子通过氢键和卤素键缔合形成的环状结构 (BBMP/HBr)2 垂直累积形成各向异性管结构，单晶 X 射线衍射测量表明二氯甲烷 ( CH2Cl2）分子（溶剂）包含在孔中。笼形的CH2Cl2分子沿管子一维排列，在-125℃以下各分子相对于管子方向呈单一取向（V形）（结构I），随着温度升高，比例变化，以分子方向相反（Λ形）的无序形式存在，在-50°C以上，仅采用Λ形方向（结构II）。可变温度测量表明，从结构 I 到 II 的取向变化是可逆的，并且遵循热力学平衡，其中无序 V 形和 Λ 形 CH2Cl2 分子的比例随温度连续变化。这种现象是由于低温和高温两种状态的能量大小关系在-90℃的中间温度发生反转而造成的。一种新的晶体结构转变，其中两个取向的客体分子的比例根据平衡控制在100:0至0:100之间。此外，今年构建的主客体系统的成果，可以通过外部刺激自由控制晶体结构内部空间的分子识别行为，为通过主体结构转变进行分子识别转换提供了有用的知识。这是水晶。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Solvent extraction in extended hydrogen bonded fluids – separation of Pt(iv) from Pd(ii) using TOPO-based type V DES

在扩展氢键流体中进行溶剂萃取 — 使用基于 TOPO 的 V 型 DES 将 Pt(iv) 与 Pd(ii) 分离

DOI：
10.1039/d1gc00829c
发表时间：
2021-06-21
期刊：
Green Chemistry
影响因子：
9.8
作者：
Silvia J. R. Vargas;G. Pérez;N. Schaeffer;J. Coutinho
通讯作者：
J. Coutinho

Shape-selective one-step synthesis of branched gold nanoparticles on the crystal surface of redox-active PdII-macrocycles

氧化还原活性Pd<sup>II</sup>大环晶体表面择形一步合成支化金纳米颗粒

DOI：
10.1039/d1dt03973c
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
4
作者：
Yamashita Yutaro;Tashiro Shohei;Ishii Yoshiki;Uchihashi Takayuki;Matsushita Nobuyuki;Kubota Ryou;Shionoya Mitsuhiko
通讯作者：
Shionoya Mitsuhiko

ハロゲン結合と水素結合からなるチューブ状包接結晶におけるゲスト分子の可逆的フリッピング挙動の制御

由卤素键和氢键组成的管状夹杂晶体中客体分子可逆翻转行为的控制