ホウ素アート錯体の直接光励起による有機ラジカル生成に基づく分子合成戦略

基于硼酸盐配合物直接光激发产生有机自由基的分子合成策略

• 批准号: 21K06474
• 负责人: 隅田 有人
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K06474/
• 关键词: 直接光励起; ホウ素アート錯体; ラジカル; 一電子移動; ラジカルカップリング; アルキルラジカル

本研究では研究期間内に(1)(2)(3)を実施することで直接励起法の有用性を明らかにする。 (1)ホウ素アート錯体の直接励起法による高難度分子変換の開発:立体 的に混んだユニット同士での結合形成は、現代有機合成においても未だ困難な課題である。連続する四置換炭素を自在に構築できれば強力な合成手法となり、新たな創薬手法、ケミカルスペース探索に繋がる。申請者が見出したホウ素アート錯体は、励起されて強力な一電子還元剤となる。(2)網羅的な有機ラジカル発生を志向したホウ素アート錯体の設計および合成:Boracene由来のアート錯体は、強い求核剤が必要となる。そこで本手法の汎用性の向上、発生可能なラジカル種の拡大を目指して有機ボロン酸からの直接励起可能なホ ウ素アート錯体を設計する。(3)触媒的な直接励起法の開 発:BoraceneあるいはPDPを用いることで、直接励起法を触媒的なプロセスへと展開する。 (1)に関して、N-ヘテロ環状カルベン触媒との協働作用によるラジカルカップリングを達成した。また(2)に関しては2,2'-(2,6-Pyridinediyl)bis[phenol]を 用いることで、アルキルボロン酸から対応するアルキルホウ素アート錯体が調製でき、これが可視光照射によりラジカルを生じることを見出した。これは形式的に有機ボロン酸から有機ラジカルが生じるため、官能基許容性に優れた網羅的発生法となる。当該年度では、市販のヨードメチルホウ素化合物より直接励起可能なホウ素アート錯体へと誘導できることを示し、これに可視光を照射するとヨードメチルラジカルが生じることを見出した。また(3)に関しても、すでに端緒となる研究結果を得ている。すなわち、特定の構造を有するホウ素アート錯体では炭素ラジカルを生じることなく一電子移動を起こすことを見出している。以上より、極めて順調に進捗している。

在本研究中，我们将通过在研究期间实施（1）、（2）和（3）来阐明直接激励方法的有用性。 （1）利用硼酸盐配合物的直接激发开发高难度分子转化：空间拥挤单元之间的键形成仍然是现代有机合成中的难题。如果可以自由构建连续的四取代碳，它将成为一种强大的合成方法，从而导致新的药物发现方法和化学空间探索。申请人发现的硼酸盐络合物在激发时变成强的单电子还原剂。 (2)旨在产生彻底的有机自由基的硼酸酯配合物的设计和合成：硼烷衍生的硼酸酯配合物需要强亲核试剂。因此，为了提高该方法的通用性并扩大可以产生的自由基的类型，我们将设计一种可以直接从有机硼酸激发的硼酸盐配合物。 (3)催化直接激发法的发展：通过使用Boracene或PDP，我们将直接激发法发展为催化过程。对于(1)，自由基偶联是通过与N-杂环卡宾催化剂的协同作用实现的。关于(2)，我发现通过使用2,2'-(2,6-吡啶二基)双[苯酚]，可以由烷基硼酸制备相应的烷基硼酸络合物，该烷基硼酸在受到可见光照射时产生自由基。由于有机自由基形式上是由有机硼酸生成的，因此这是一种具有优异官能团耐受性的综合生成方法。今年，我们发现市售的碘甲基硼化合物可以直接诱导形成可激发的硼酸盐络合物，并发现当用可见光照射时会产生碘甲基自由基。关于（3），我们已经取得了初步的研究成果。换句话说，我们发现具有特定结构的硼酸盐配合物可以进行单电子转移而不产生碳自由基。从以上情况来看，进展非常顺利。

项目成果

光駆動型プロトン共役電子移動に基づくN-ヘテロ環カルベン触媒系を用いたアルケンのアミドアシル化反応

使用基于光驱动质子共轭电子转移的 N-杂环卡宾催化剂体系进行烯烃酰胺酰化

• 发表时间: 2022
• 作者: Sumida;Y.; Ohmiya;H.;赤田 智弥，野口 小都，熊田 佳菜子，根東 義則;佐藤 由季也・隅田 有人・大宮 寛久
• 通讯作者: 佐藤 由季也・隅田 有人・大宮 寛久

光駆動型ホウ素アート錯体を活用したラジカル介在型分子変換

使用光驱动硼酸盐配合物进行自由基介导的分子转化

• 发表时间: 2022
• 作者: Kanako Nozawa-Kumada;Yuta Matsuzawa;Kanako Ono;Takumi Kobayashi;Yoshinori Kondo;武村 菜穂・隅田 有人・大宮 寛久;熊田 佳菜子;隅田 有人
• 通讯作者: 隅田 有人

N-ヘテロ環カルベン/光酸化還元協働触媒によるアルケンのアミドアシル化反応

N-杂环卡宾/光氧化还原协同催化剂的烯烃酰胺酰化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Kanako Nozawa-Kumada;Yuta Matsuzawa;Kanako Ono;Takumi Kobayashi;Yoshinori Kondo;武村 菜穂・隅田 有人・大宮 寛久;熊田 佳菜子;隅田 有人;佐藤 由季也・隅田 有人・大宮 寛久
• 通讯作者: 佐藤 由季也・隅田 有人・大宮 寛久

Organic Photoredox-Catalyzed Silyl Radical Generation from Silylboronate

• DOI: 10.1021/acscatal.2c01964
• 发表时间: 2022-06
• 期刊: ACS Catalysis
• 影响因子: 12.9
• 作者: Naho Takemura;Yuto Sumida;H. Ohmiya

炭素-ホウ素結合の光開裂に基づく分子ケージド法の開発

基于碳硼键光裂解的分子笼法的发展

• 发表时间: 2022
• 作者: Hashimoto Yoshinori;Harada Shingo;Kato Ryosuke;Ikeda Kotaro;Nonnhoff Jannis;Gr?ger Harald;Nemoto Tetsuhiro;赤田 智弥，野口 小都，熊田 佳菜子，根東 義則;中村 梨香子・近藤 結衣・塚田 美穂・新井 敏・隅田有人・大宮寛久
• 通讯作者: 中村 梨香子・近藤 結衣・塚田 美穂・新井 敏・隅田有人・大宮寛久