再生可能な有機ヒドリドを創出しうる錯体触媒の開発と高機能化

可产生可再生有机氢化物的复杂催化剂的开发和高功能

• 批准号: 21K05097
• 负责人: 小泉 武昭
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Shizuoka Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05097/
• 关键词: 再生可能ヒドリド; ルテニウム; ロジウム; ヒドリド還元; 結晶構造; 電解還元反応; 多電子還元反応; 遷移金属錯体; 二酸化炭素

本研究は、有機物の還元反応に用いられ、特に二酸化炭素の多電子還元の実現において最も重要な鍵化学種であるヒドリド (H-) を再生可能な条件で生成できるシステムの構築を目指したものである。電力と水により再生可能なヒドリド種を生成しうる金属錯体を設計・合成し、有機物の高効率な還元、すなわち自然エネルギーの有機物への貯蔵、および二酸化炭素の多電子還元によるメタノール生成を実現するための技術開発を目的とする。令和４年度は、令和３年度に引き続き、本研究の目的に合致したNAD+/NADH型酸化還元の機能を有する部位を配位子に含んだ金属錯体を合成すべく、2-(2-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン（pbn）の合成、およびpbnを配位子にもつ金属錯体の構築について検討した。これに関連して、還元を受けやすい化合物であるジベンゾ[c,h]-1,9,10-アンチリジン（dbanth）および1,8-ナフチリジン（napy）などを配位子にもつ錯体の創製についても検討を行った。pbnは、研究協力者である田中晃二・京都大学特任教授のグループで開発した合成方法を参考に合成を進め、結果として５段階で合成を行うことができ、目的物を得ることに成功した。本研究を達成するためには、pbn配位子が還元された状態（NADHに相当）において、さらに電子が注入可能な環境が必要であるため、還元電位がより正側にある配位子を組み合わせる必要がある。そこで、還元電位が2,2'-ビピリジル（bpy）よりも正側にあるdbanth, napyなどをもつ錯体の合成を試みた。dbanthを含み、且つpbnの配位サイトを有する幾つかの錯体の合成に成功した。さらに、より還元されやすい配位子として、２個のnapyを2-位で結合した2,2'-ビナフチリジル（bnapy）を合成し、錯体への組み込みに挑んでいる。

这项研究旨在构建一个可以生成氢化物（H-）的系统，氢化物（H-）是在最重要条件下在可再生条件下在可再生条件下实现多级二氧化碳的最重要物种。目的是开发技术来设计和合成可以使用电力和水产生可再生氢化物种的金属络合物，并实现有机物的高效降低，即在有机物中存储自然能量，以及通过还原二氧化碳的多电子生产中的甲醇生产。在2022年，为了合成含有NAD+/NADH型氧化还原功能的配体的金属络合物，与这项研究的目的相匹配，我们研究了2-（2-吡啶基）苯甲酸[B] -1,1,5-甲吡啶（PBN）（PBN）的合成。在这种情况下，我们还研究了含有配体的复合物的创建，例如Dibenzo [c，h] -1,9,10-抗肽（dbanth）和1,8-萘吡啶（NAPY），它们易于减少。 PBN是使用由研究合作者田中Koji组开发的合成方法并在京都大学专门任命的，因此，该合成是在五个阶段进行的，并成功获得了该目标。为了实现这项研究，由于在降低PBN配体（对应于NADH）的状态下，需要注入电子的环境，因此有必要将配体与更正面的还原势相结合。因此，我们试图与Dbanth，Napy等合成复合物，这些复合物具有降低的潜力，在2,2'Bipyridyl（BPY）的阳性方面。成功合成了几种包含DBANTH和具有PBN协调位点的复合物。此外，作为一种更容易降低的配体，合成了2,2'-二磷酸（BNAPY），其中两种NAPY在2位处结合，并试图将其结合到复合体中。

项目成果

静岡理工科大学先端機器分析センター令和3年度利用報告書

静冈科学技术研究所先进仪器分析中心2021年使用报告

Photoinduced Catalytic Organic‐Hydride Transfer to CO2 Mediated with Ruthenium Complexes as NAD+/NADH Redox Couple Models

以钌配合物作为 NAD+/NADH 氧化还原对模型介导的光诱导有机氢化物转移至 CO2

• DOI: 10.1002/cssc.202300032
• 发表时间: 2023
• 期刊: ChemSusChem
• 影响因子: 8.4
• 作者: Kinoshita Yusuke;Deromachi Nagisa;Kajiwara Takashi;Koizumi Take‐aki;Kitagawa Susumu;Tamiaki Hitoshi;Tanaka Koji
• 通讯作者: Tanaka Koji