再生可能な有機ヒドリドを創出しうる錯体触媒の開発と高機能化

可产生可再生有机氢化物的复杂催化剂的开发和高功能

• 批准号: 21K05097
• 负责人: 小泉 武昭
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Shizuoka Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05097/
• 关键词: 再生可能ヒドリド; ルテニウム; ロジウム; ヒドリド還元; 結晶構造; 電解還元反応; 多電子還元反応; 遷移金属錯体; 二酸化炭素

本研究は、有機物の還元反応に用いられ、特に二酸化炭素の多電子還元の実現において最も重要な鍵化学種であるヒドリド (H-) を再生可能な条件で生成できるシステムの構築を目指したものである。電力と水により再生可能なヒドリド種を生成しうる金属錯体を設計・合成し、有機物の高効率な還元、すなわち自然エネルギーの有機物への貯蔵、および二酸化炭素の多電子還元によるメタノール生成を実現するための技術開発を目的とする。令和４年度は、令和３年度に引き続き、本研究の目的に合致したNAD+/NADH型酸化還元の機能を有する部位を配位子に含んだ金属錯体を合成すべく、2-(2-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン（pbn）の合成、およびpbnを配位子にもつ金属錯体の構築について検討した。これに関連して、還元を受けやすい化合物であるジベンゾ[c,h]-1,9,10-アンチリジン（dbanth）および1,8-ナフチリジン（napy）などを配位子にもつ錯体の創製についても検討を行った。pbnは、研究協力者である田中晃二・京都大学特任教授のグループで開発した合成方法を参考に合成を進め、結果として５段階で合成を行うことができ、目的物を得ることに成功した。本研究を達成するためには、pbn配位子が還元された状態（NADHに相当）において、さらに電子が注入可能な環境が必要であるため、還元電位がより正側にある配位子を組み合わせる必要がある。そこで、還元電位が2,2'-ビピリジル（bpy）よりも正側にあるdbanth, napyなどをもつ錯体の合成を試みた。dbanthを含み、且つpbnの配位サイトを有する幾つかの錯体の合成に成功した。さらに、より還元されやすい配位子として、２個のnapyを2-位で結合した2,2'-ビナフチリジル（bnapy）を合成し、錯体への組み込みに挑んでいる。

本研究旨在构建一个能够产生氢化物（H-）的系统，氢化物是有机物质还原反应中最重要的关键化学物种，对于在可再生条件下实现二氧化碳的多电子还原尤为重要。这是。设计合成能够利用电和水生成可再生氢化物物种的金属络合物，实现有机物的高效还原，即有机物中自然能量的储存，以及通过多电子还原二氧化碳生产甲醇的目的。技术用于继2023财年之后，2020财年，我们重点研究了2-(2-吡啶基)苯并[b]-1,5-萘啶(pbn)的合成，并对以pbn为配体的金属配合物的构建进行了研究。在这方面，我们已经创建了与二苯并[c,h]-1,9,10-蒽啶（dbanth）和1,8-萘啶（napy）等配体的配合物，这些化合物是易于还原的化合物。考虑了以下几点。 PBN的合成基于京都大学特聘教授Koji Tanaka团队开发的合成方法，结果可以通过五个步骤进行合成，并成功获得了所需的产物。为了完成这项研究，我们需要一个可以在pbn配体（相当于NADH）的还原态下注入电子的环境，因此我们将使用具有更正还原电势的配体将它们结合起来是必要的。 。因此，我们尝试与dbanth、napy等合成还原电位比2,2'-联吡啶(bpy)更正的配合物。我们已经成功合成了几种含有 dbanth 和 pbn 配位位点的配合物。此外，作为更容易还原的配体，2,2'-联萘啶基 (bnapy) 已被合成，并正在将其掺入复合物中，该配体具有在 2 位连接的两个 napy 分子。

项目成果

静岡理工科大学先端機器分析センター令和3年度利用報告書

静冈科学技术研究所先进仪器分析中心2021年使用报告

Photoinduced Catalytic Organic‐Hydride Transfer to CO2 Mediated with Ruthenium Complexes as NAD+/NADH Redox Couple Models

以钌配合物作为 NAD+/NADH 氧化还原对模型介导的光诱导有机氢化物转移至 CO2

• DOI: 10.1002/cssc.202300032
• 发表时间: 2023
• 期刊: ChemSusChem
• 影响因子: 8.4
• 作者: Kinoshita Yusuke;Deromachi Nagisa;Kajiwara Takashi;Koizumi Take‐aki;Kitagawa Susumu;Tamiaki Hitoshi;Tanaka Koji
• 通讯作者: Tanaka Koji